配分函数 配分函数是统计力学中描述系统所有可能微观状态贡献总和的物理量，其定义为系统所有微观状态的玻尔兹曼因子之和。对于能量离散的系统，配分函数 \( Z \) 可表示为： \[ Z = \sum_ i e^{-\beta E_ i} \] 其中 \( E_ i \) 是第 \( i \) 个微观状态的能量，\( \beta = \frac{1}{k_ B T} \)，\( k_ B \) 为玻尔兹曼常数，\( T \) 为温度。 1. 微观状态与能量分布 系统（如分子集合）的每个微观状态对应特定的能量 \( E_ i \)。例如，理想气体分子的平动能级是离散的，不同能级上的粒子数分布由温度决定。 玻尔兹曼因子 \( e^{-\beta E_ i} \) 表示单个微观状态在热平衡中的相对概率权重，高能级状态的概率随温度升高而增大。 2. 配分函数的物理意义 \( Z \) 是系统所有可能状态的统计总和，通过 \( Z \) 可计算宏观热力学量（如内能、熵）。例如，内能 \( U \) 满足： \[ U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \] 配分函数连接微观状态与宏观性质：系统的自由能 \( F \) 与 \( Z \) 直接相关，\( F = -k_ B T \ln Z \)。 3. 配分函数的类型 正则配分函数 ：用于恒温封闭系统，粒子数固定，能量可变。 巨正则配分函数 ：用于开放系统，粒子数与能量均可变，引入化学势 \( \mu \) 描述粒子交换。 分子配分函数 ：单粒子所有可能状态的总和，用于独立粒子系统（如理想气体），系统总 \( Z \) 为分子配分函数的幂次（考虑粒子不可区分性）。 4. 应用示例：理想气体 单原子分子配分函数可分解为平动、转动、振动等自由度贡献，例如平动配分函数 \( Z_ {\text{trans}} = V \left( \frac{2\pi m k_ B T}{h^2} \right)^{3/2} \)，其中 \( V \) 为体积，\( m \) 为分子质量。 通过 \( Z \) 推导状态方程：对理想气体，\( p = k_ B T \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_ T \) 可还原为 \( pV = Nk_ B T \)。 5. 与热力学量的关联 熵 \( S = k_ B \left( \ln Z + \beta U \right) \) 体现系统的无序度。 热容 \( C_ V = \frac{\partial U}{\partial T} \) 可通过 \( Z \) 对温度的微分计算，反映能量涨落（\( \Delta E^2 = k_ B T^2 C_ V \)）。 配分函数是统计力学核心工具，通过微观状态的概率权重求和，统一描述系统的热力学行为。