德拜-休克尔理论

1. 电解质溶液的基本特性
   电解质溶液（如NaCl水溶液）与理想溶液的显著偏差在于其导电性和非理想热力学行为。溶解的离子带有正负电荷，之间存在长程静电相互作用，导致溶液偏离理想行为。这种偏离体现在活度系数（γ）上——活度系数是实际溶液中有效浓度与表观浓度的比值，理想溶液中γ=1，而电解质溶液的γ常小于1。

2. 离子氛概念的引入
   德拜和休克尔的核心思想是提出“离子氛”模型：溶液中每个中心离子（如Na⁺）会被相反电荷的离子（如Cl⁻）统计性地包围，形成球对称的离子氛。中心离子与离子氛的静电相互作用导致：

   • 中心离子运动受阻，降低导电性
   • 减弱离子的有效浓度，降低活度系数
     该模型将复杂的离子间多体相互作用简化为中心离子与离子氛的双体问题。

3. 理论的基本假设
   为建立定量模型，德拜-休克尔理论设定：

   • 离子视为点电荷，仅通过库仑力相互作用
   • 溶剂视为连续介质，仅通过介电常数（ε）影响电场
   • 离子热运动符合玻尔兹曼分布
   • 溶液浓度足够低，使离子氛半径远大于离子尺寸

4. 离子氛厚度的推导
   通过静电势方程与玻尔兹曼分布的联立，得到离子氛厚度（κ⁻¹）的表达式：
   κ⁻¹ = √(ε₀εᵣkBT / 2Nₐe²I)
   其中I为离子强度（I=½∑cᵢzᵢ²），与离子电荷数（zᵢ）和浓度（cᵢ）相关。该厚度随离子强度增加而减小，例如25℃水中，I=0.001 M时κ⁻¹≈3 nm，I=0.1 M时κ⁻¹≈0.3 nm。

5. 活度系数的定量计算
   通过计算离子氛与中心离子的静电势能，导出单个离子的活度系数公式：
   lnγᵢ = -Azᵢ²√I
   其中A是与溶剂介电常数、温度相关的常数（25℃水溶液中A≈0.509）。对于平均离子活度系数（γ±）：
   lnγ± = -A|z₊z₋|√I
   该公式在低浓度（I<0.01 M）下与实验数据高度吻合。

6. 理论的局限性与扩展
   当浓度升高（I>0.1 M）时，以下因素导致偏差：

   • 离子水化作用（溶剂分子与离子特异性结合）
   • 离子有限尺寸效应（短程排斥力）
   • 离子对形成（部分离子静电缔合）
     后续修正模型如戴维斯方程、Pitzer方程逐步引入这些因素，扩展了适用浓度范围。