分子轨道理论 分子轨道理论的核心思想是：当原子结合形成分子时，原子的原子轨道会线性组合成分子的分子轨道。电子不再属于某个特定的原子，而是在整个分子的分子轨道中运动。 原子轨道的组合 基础：我们首先从两个独立的氢原子开始。每个氢原子有一个电子，处于1s原子轨道上。 靠近：当这两个氢原子相互靠近时，它们各自的1s原子轨道会发生重叠。这种重叠不是简单的物理接触，而是电子波函数的相互作用。 组合方式：两个原子轨道可以通过两种方式组合，形成两个新的分子轨道： 成键轨道（σ₁s） ：由两个1s轨道“同相”（波函数相位相同）叠加形成。在核间区域，电子云密度显著增加，产生的吸引力将两个原子核拉在一起，体系能量降低，从而形成稳定的化学键。 反键轨道（σ* ₁s） ：由两个1s轨道“反相”（波函数相位相反）叠加形成。在核间区域，电子云密度几乎为零，甚至出现一个节面（电子云密度为零的区域）。这会导致原子核之间的排斥，使体系能量升高，不利于分子稳定。 分子轨道的特性 能量顺序 ：反键轨道能量的升高值，大于成键轨道能量的降低值。因此，在分子轨道能级图中，反键轨道（σ* ₁s）位于最高的位置，成键轨道（σ₁s）位于最低的位置，而组成它们的原子轨道能级位于两者之间。 电子填充 ：分子中的电子按照与原子中相同的规则填充到这些分子轨道中： 能量最低原理 ：电子优先填入能量最低的轨道。 泡利不相容原理 ：每个分子轨道最多容纳两个自旋相反的电子。 洪特规则 ：电子在填充简并轨道（能量相同的轨道）时，会尽可能以自旋相同的方式分占不同的轨道。 对于氢分子（H₂），两个电子都填入能量较低的成键轨道（σ₁s），形成了一个稳定的共价键。 键级的计算与应用 定义：键级是衡量共价键稳定性和强度的半定量指标。 公式：键级 = （成键轨道中的电子数 - 反键轨道中的电子数） / 2 应用： H₂分子 ：键级 = （2 - 0）/ 2 = 1。这表明存在一个稳定的单键。 He₂分子 ：如果存在，两个电子填入成键轨道，两个电子填入反键轨道。键级 = （2 - 2）/ 2 = 0。因此，He₂分子不能稳定存在，这与实际情况相符。 键级越大，通常意味着键能越大，键长越短，分子越稳定。键级为0或负数则表示无法形成稳定分子。 第二周期同核双原子分子 当处理如Li₂、B₂、C₂、N₂、O₂、F₂等分子时，我们需要考虑2s和2p原子轨道的组合。 能级顺序 ：有两种主要的能级顺序。 对于O₂、F₂（以及Ne₂），其分子轨道能级顺序为：σ(2s) < σ* (2s) < σ(2p_ z) < π(2p_ x) = π(2p_ y) < π* (2p_ x) = π* (2p_ y) < σ* (2p_ z) 对于B₂、C₂、N₂等，能级顺序有所不同：σ(2s) < σ* (2s) < π(2p_ x) = π(2p_ y) < σ(2p_ z) < π* (2p_ x) = π* (2p_ y) < σ* (2p_ z) 以氧气（O₂）为例 ：氧气分子有16个电子。按照能级顺序填充后，最后两个电子根据洪特规则，会分别填入两个简并的π* 反键轨道，且自旋平行。这使得O₂分子拥有两个未成对电子，完美地解释了氧气的顺磁性（可被磁场吸引），这是价键理论难以解释的关键现象。其键级为（8-4）/2 = 2，与氧气的双键结构一致。 理论的扩展与意义 异核双原子分子 ：该理论也可应用于如CO和HF等由不同原子组成的分子。原理相同，但参与组合的原子轨道能量不同，导致分子轨道不再由两个原子均等共享，电子云会偏向电负性更强的原子，从而解释了键的极性。 离域与共振 ：分子轨道理论的核心优势在于它天然地描述了电子的离域性。对于像苯这样的分子，它可以完美地描绘出电子云在整个苯环上离域形成的“大π键”，而不需要像价键理论那样引入“共振”的概念。 意义 ：分子轨道理论提供了一个强大而统一的框架，用于理解化学键的形成、分子的磁性、光谱性质以及反应活性，是现代化学中描述分子结构最深刻和最成功的理论之一。