纳米颗粒的表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance of Nanoparticles, SPR-NPs）
字数 2037 2025-12-14 13:15:05

纳米颗粒的表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance of Nanoparticles, SPR-NPs）

  1. 基本概念与定义

    • 表面等离子体共振（SPR）是一种物理光学现象，指金属中的自由电子气在特定频率的入射光电磁场作用下发生的集体相干振荡。
    • 对于宏观尺寸（如连续薄膜）的金属，这种振荡只能沿着金属-介质界面传播，形成表面等离子体激元（SPP），是一种传播波。
    • 对于尺寸远小于入射光波长（例如<100 nm）的金属纳米颗粒（如金、银），其内部的自由电子集体振荡被颗粒的物理边界所限制，无法传播，因而形成了局域化的、非传播的共振模式，称为局域表面等离子体共振（LSPR）。我们讨论的“纳米颗粒的SPR”通常特指LSPR。

  2. 物理图像：纳米颗粒的偶极子模型

    • 当光照射到尺寸极小的球形金属纳米颗粒时（在准静态近似下，即颗粒直径 \(d \ll \lambda\)，λ为光波长），可以将其视为一个在均匀交变电场（光的电场分量）中的金属小球。
    • 光电场 \(E_0 e^{-i\omega t}\) 会使纳米颗粒中的正离子骨架和自由电子云发生相对位移，导致正、负电荷中心在电场方向分离，从而在颗粒内部及表面感应出一个振荡的偶极矩 \(p\)。这个过程类似于一个被交变电场极化的电介质颗粒，但强度远高于普通电介质。
    • 颗粒的极化率 \(\alpha\) 描述了其对外电场的响应：\(p = \epsilon_0 \epsilon_m \alpha E_0\)，其中 \(\epsilon_0\) 是真空介电常数，\(\epsilon_m\) 是周围介质的相对介电常数。

  3. 共振条件：介电函数的核心作用

    • 根据经典的米氏理论在极小颗粒下的近似（瑞利近似），球形纳米颗粒的极化率 \(\alpha\) 为：

\[ \alpha = 4\pi a^3 \frac{\epsilon(\omega) - \epsilon_m}{\epsilon(\omega) + 2\epsilon_m} \]

    其中 $a$ 是颗粒半径，$\epsilon(\omega)$ 是金属的**复介电函数**（依赖于光频率 $\omega$），它包含了金属对光场响应的所有信息（如自由电子贡献和带间跃迁贡献）。
*   从上式分母可见，当 $\text{Re}[\epsilon(\omega)] \approx -2\epsilon_m$ 时（同时要求 $\text{Im}[\epsilon(\omega)]$ 较小），极化率 $\alpha$ 的绝对值达到极大值，即发生**共振**。这就是纳米颗粒LSPR的**Fröhlich条件**。
*   共振时，纳米颗粒对光的吸收和散射截面剧烈增强。吸收截面 $C_{abs} \propto \text{Im}(\alpha)$，散射截面 $C_{sca} \propto |\alpha|^2$。对于小颗粒（<20 nm），吸收占主导；随着尺寸增大，散射贡献变得显著。

  1. 共振光谱的特征与影响因素

    • 共振峰位置（波长）：主要由金属种类（其 \(\epsilon(\omega)\)）和周围介质 (\(\epsilon_m\)) 决定。例如，球形金纳米颗粒在水中的LSPR峰位于~520 nm（绿色），银纳米颗粒则在~400 nm（蓝色）。改变介质折射率，峰会移动。
    • 峰形与宽度：共振峰的半高宽（FWHM）反映了共振的品质因子和电子振荡的阻尼。阻尼主要来源于：
      1. 本征阻尼：电子-电子散射、电子-声子散射等，对应于 \(\text{Im}[\epsilon(\omega)]\)。
      2. 辐射阻尼：电子振荡以光的形式辐射能量，颗粒越大此效应越强。
      3. 表面散射阻尼：当颗粒小到与电子平均自由程相当时，电子与表面的碰撞变得重要，增加了额外的阻尼（表面介电限域效应）。
    • 颗粒形状与结构的影响：偏离球形会引入高阶（如四极、八极）共振模式。例如，金纳米棒的纵向LSPR峰可随长径比从可见光调节至近红外。核壳结构、二聚体等复合结构会产生杂化模式、热点等更复杂的光谱特性。

  2. 重要应用领域

    • 传感与检测：LSPR峰位对周围介质的折射率极其敏感，微小的吸附或环境变化会导致可测量的光谱位移。这是LSPR传感的基础，用于生物分子相互作用、环境监测等。
    • 表面增强光谱：共振时，纳米颗粒附近（特别是间隙或尖端处）的局域电场可增强 \(10^3-10^8\) 倍，极大增强拉曼散射（SERS）或荧光信号。
    • 纳米光子学与光催化：利用强局域光场和增强的光-物质相互作用，可设计新型光波导、调制器。热载流子（光生高能电子/空穴）和非辐射衰变产生的热可用于驱动化学反应（等离子体光催化/光热治疗）。
    • 彩色显示与防伪：基于不同尺寸、形状纳米颗粒的特定共振色，可用于结构色显示、标记和防伪标签。
纳米颗粒的表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance of Nanoparticles, SPR-NPs） 基本概念与定义 表面等离子体共振（SPR）是一种物理光学现象，指金属中的自由电子气在特定频率的入射光电磁场作用下发生的集体相干振荡。 对于宏观尺寸（如连续薄膜）的金属，这种振荡只能沿着金属-介质界面传播，形成 表面等离子体激元（SPP） ，是一种传播波。 对于尺寸远小于入射光波长（例如<100 nm）的金属纳米颗粒（如金、银），其内部的自由电子集体振荡被颗粒的物理边界所限制，无法传播，因而形成了局域化的、非传播的共振模式，称为 局域表面等离子体共振（LSPR） 。我们讨论的“纳米颗粒的SPR”通常特指LSPR。 物理图像：纳米颗粒的偶极子模型 当光照射到尺寸极小的球形金属纳米颗粒时（在 准静态近似 下，即颗粒直径 \(d \ll \lambda\)，λ为光波长），可以将其视为一个在均匀交变电场（光的电场分量）中的金属小球。 光电场 \(E_ 0 e^{-i\omega t}\) 会使纳米颗粒中的正离子骨架和自由电子云发生相对位移，导致正、负电荷中心在电场方向分离，从而在颗粒内部及表面感应出一个振荡的 偶极矩 \(p\)。这个过程类似于一个被交变电场极化的电介质颗粒，但强度远高于普通电介质。 颗粒的极化率 \(\alpha\) 描述了其对外电场的响应：\(p = \epsilon_ 0 \epsilon_ m \alpha E_ 0\)，其中 \(\epsilon_ 0\) 是真空介电常数，\(\epsilon_ m\) 是周围介质的相对介电常数。 共振条件：介电函数的核心作用 根据经典的 米氏理论 在极小颗粒下的近似（ 瑞利近似 ），球形纳米颗粒的极化率 \(\alpha\) 为： \[ \alpha = 4\pi a^3 \frac{\epsilon(\omega) - \epsilon_ m}{\epsilon(\omega) + 2\epsilon_ m} \] 其中 \(a\) 是颗粒半径，\(\epsilon(\omega)\) 是金属的 复介电函数 （依赖于光频率 \(\omega\)），它包含了金属对光场响应的所有信息（如自由电子贡献和带间跃迁贡献）。 从上式分母可见，当 \(\text{Re}[ \epsilon(\omega)] \approx -2\epsilon_ m\) 时（同时要求 \(\text{Im}[ \epsilon(\omega)]\) 较小），极化率 \(\alpha\) 的绝对值达到极大值，即发生 共振 。这就是纳米颗粒LSPR的 Fröhlich条件 。 共振时，纳米颗粒对光的吸收和散射截面剧烈增强。吸收截面 \(C_ {abs} \propto \text{Im}(\alpha)\)，散射截面 \(C_ {sca} \propto |\alpha|^2\)。对于小颗粒（ <20 nm），吸收占主导；随着尺寸增大，散射贡献变得显著。 共振光谱的特征与影响因素 共振峰位置（波长） ：主要由金属种类（其 \(\epsilon(\omega)\)）和周围介质 (\(\epsilon_ m\)) 决定。例如，球形金纳米颗粒在水中的LSPR峰位于~520 nm（绿色），银纳米颗粒则在~400 nm（蓝色）。改变介质折射率，峰会移动。 峰形与宽度 ：共振峰的半高宽（FWHM）反映了共振的 品质因子 和电子振荡的 阻尼 。阻尼主要来源于： 本征阻尼 ：电子-电子散射、电子-声子散射等，对应于 \(\text{Im}[ \epsilon(\omega) ]\)。 辐射阻尼 ：电子振荡以光的形式辐射能量，颗粒越大此效应越强。 表面散射阻尼 ：当颗粒小到与电子平均自由程相当时，电子与表面的碰撞变得重要，增加了额外的阻尼（ 表面介电限域效应 ）。 颗粒形状与结构的影响 ：偏离球形会引入高阶（如四极、八极）共振模式。例如，金纳米棒的纵向LSPR峰可随长径比从可见光调节至近红外。核壳结构、二聚体等复合结构会产生杂化模式、热点等更复杂的光谱特性。 重要应用领域 传感与检测 ：LSPR峰位对周围介质的折射率极其敏感，微小的吸附或环境变化会导致可测量的光谱位移。这是 LSPR传感 的基础，用于生物分子相互作用、环境监测等。 表面增强光谱 ：共振时，纳米颗粒附近（特别是间隙或尖端处）的局域电场可增强 \(10^3-10^8\) 倍，极大增强拉曼散射（ SERS ）或荧光信号。 纳米光子学与光催化 ：利用强局域光场和增强的光-物质相互作用，可设计新型光波导、调制器。热载流子（光生高能电子/空穴）和非辐射衰变产生的热可用于驱动化学反应（ 等离子体光催化/光热治疗 ）。 彩色显示与防伪 ：基于不同尺寸、形状纳米颗粒的特定共振色，可用于结构色显示、标记和防伪标签。