表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）

1. 基础：拉曼散射

   • 当光（通常为激光）照射到分子上时，绝大部分光子会发生弹性散射（即散射光频率与入射光相同，称为瑞利散射）。
   • 但有极小一部分（约千万分之一）光子会发生非弹性散射，即散射光频率相对于入射光发生了偏移。这个偏移量（称为拉曼位移）与分子本身的振动或转动能级有关，是分子的“指纹”信息。这就是常规的拉曼散射。
   • 然而，由于拉曼散射信号极其微弱，其应用长期以来受到限制，特别是对痕量物质的检测。

2. 现象的发现：异常的增强

   • 1974年，Fleischmann等人观察到吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子产生了异常强的拉曼信号。最初他们误认为这只是由于粗糙化增大了表面积，从而吸附了更多分子。
   • 随后，Van Duyne和Creighton两个研究小组在1977年分别独立证实，这种信号增强远大于表面积的增加，信号强度可以增强百万（10^6）倍以上。他们将这一物理现象明确为“表面增强拉曼散射”。

3. 增强的物理机制（两大贡献）
   SERS的巨大增强（通常可达10^6-10^10倍，甚至更高）主要来源于两种机制的协同作用：

   • 电磁增强机制（主要贡献，通常提供10^4-10^8倍增强）：
     • 核心是表面等离激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）。当入射光照射到粗糙的金属（如金、银、铜）表面或纳米结构时，会激发金属表面自由电子的集体相干振荡，即表面等离激元。
     • 在纳米结构的尖端、间隙或粗糙点附近，这些局域的表面等离激元能够将光场极大地限制在极小的空间内，形成强烈的局域电磁场“热点”。
     • 位于这些“热点”区域的分子，其所处的局域光场强度（E_local）被大幅放大。由于拉曼散射信号的强度与光场强度的四次方成正比（∝ |E_local|^4），因此分子的拉曼信号被极大地增强。
   • 化学增强机制（次要贡献，通常提供10-10^3倍增强）：
     • 当分子通过化学键（如配位键、电荷转移）吸附在金属表面时，分子与金属之间会发生电子相互作用。
     • 这种相互作用可能改变分子的极化率，或产生新的共振电荷转移态（分子到金属或金属到分子），从而增大了分子在入射光激发下的有效极化率变化，导致拉曼散射截面增加。
     • 化学增强具有分子特异性，且通常发生在第一层化学吸附的分子上。

4. 基底与“热点”

   • SERS的活性高度依赖于基底。理想的SERS基底是具有纳米级粗糙度或特定纳米结构的贵金属材料。
   • 常见的制备方法包括：化学法制备金属溶胶（如金纳米球、银纳米立方体）、纳米球刻蚀、电子束光刻制备周期性阵列、以及金属纳米颗粒的团聚体等。
   • 最强的增强发生在两个或多个纳米颗粒之间的狭窄间隙（通常<10 nm）或尖锐的纳米结构尖端，这些位置就是电磁“热点”。单个纳米颗粒的增强相对较弱。

5. 应用与特点

   • 超高灵敏度：可实现单分子检测（在最优条件下）。
   • 指纹识别能力：提供丰富的分子结构信息。
   • 应用领域：
     • 分析化学：痕量物质检测（如毒品、爆炸物、污染物）。
     • 生命科学：生物标志物检测、细胞成像、DNA/蛋白质分析。
     • 表面科学：研究表面吸附、催化反应过程。
     • 材料科学：表征二维材料、纳米复合材料。
   • 局限性：基底依赖性高、重现性有时难以保证、定量分析较复杂、通常只对靠近金属表面的分子有效。