不可逆过程热力学 热力学分类与经典热力学的局限 热力学传统上分为两大分支： 平衡态热力学 和 非平衡态热力学 。 平衡态热力学 （或称经典热力学）研究系统处于平衡态（状态参量不随时间变化）以及连接两个平衡态的准静态过程。其核心是热力学三大定律，适用于始态和终态均为平衡态的过程，但 不描述过程进行的速率和路径细节 ，也不适用于远离平衡态的系统。 不可逆过程热力学 是 非平衡态热力学 的主要理论框架。它旨在研究处于非平衡态（存在温度、压力、浓度、电势等梯度）的系统，以及其中发生的、伴随能量耗散和熵产生的 不可逆过程 ，如热传导、扩散、电流、化学反应等。 局域平衡假设——理论基石 处理连续变化、非平衡的系统极为复杂。不可逆过程热力学建立在一个关键假设之上： 局域平衡假设 。 该假设认为，可以将一个整体上非平衡的系统，划分成许多宏观上足够小（以至于其内部性质可视为均匀）、但微观上又足够大（仍包含大量粒子以定义热力学量）的子系统。 对于每一个这样的“局域”子系统，可以认为它在极短的时间内达到了一种 局域平衡态 。因此，尽管整个系统处于非平衡态，但每个局域子系统的热力学性质（如温度T、化学势μ、熵密度s等）仍然可以用平衡态热力学的函数关系来描述。这些热力学量在空间各点有不同的值，成为空间和时间的连续函数。 熵产生——不可逆性的核心度量 在不可逆过程中，系统的总熵会发生变化。不可逆过程热力学将总熵变分解为两部分： 熵流 ：由于系统与外界交换能量和物质所引起的熵的输入或输出。例如，系统吸热会带来熵流入。 熵产生 ：由于系统内部发生的不可逆过程（如摩擦、热传导、扩散、化学反应等）所 自发产生 的熵。熵产生始终为 正 （>0），对于可逆过程则为零。 熵产生率 是衡量过程不可逆程度或能量耗散速率的关键物理量。 热力学力与热力学流——唯象关系 为了定量描述不可逆过程，不可逆过程热力学引入了两个核心概念： 热力学力 ：驱动不可逆过程的广义“力”，是系统中各种梯度的体现。例如：温度梯度（驱动热流）、化学势梯度（驱动扩散流）、电势梯度（驱动电流）、化学反应亲合势（驱动化学反应流）等。 热力学流 ：由这些“力”所引发的广义“流”。例如：热流、物质扩散流、电流、化学反应速率等。 在接近平衡（即热力学力很小）的线性区，一个基本假设是： 各种“流”是各种“力”的线性组合 。对于第i种流（J_ i），其唯象方程为： J_ i = Σ_ j L_ {ij} * X_ j 其中，X_ j是第j种热力学力，L_ {ij}称为 唯象系数 。 昂萨格倒易关系——微观可逆性的宏观体现 这是不可逆过程热力学线性理论中最深刻、最重要的定理之一。由拉斯·昂萨格提出。 该定理指出：当流（J_ i）和力（X_ j）选择得当（通常是共轭的，使得熵产生率可表示为 Σ J_ i * X_ i），并且系统满足 微观可逆性 （即微观粒子运动方程在时间反演下具有对称性）时， 唯象系数矩阵是对称的 ，即： L_ {ij} = L_ {ji} 这一关系揭示了不同不可逆过程之间的 交叉耦合效应 是相互的、对称的。例如，描述热扩散（温度梯度引起物质流）的系数与描述扩散热效应（浓度梯度引起热流）的系数相等。这极大地减少了唯象系数的数量，并建立了不同现象间的内在联系。 居里原理与最小熵产生原理的补充 居里原理 （此处指热力学中的表述）：在各项同性介质中，宏观原因（力）总比它产生的效应（流）具有更高的对称性。它限制了不同张量阶数的力和流之间的耦合。例如，一个矢量性质的力（如电场）一般不会直接产生一个标量性质的流（如化学反应速率）。 最小熵产生原理 （普里高津提出）：在定态（状态参量不随时间变化，但存在持续不断的流和力，是非平衡态的一种）且满足线性唯象关系的条件下，系统的熵产生率取最小值。这表明系统在给定的边界条件下，会演化到一个“耗散最小”的稳定态。这是近平衡区系统稳定性的一个判据。 超出线性区：非线性不可逆过程热力学 当系统远离平衡态时（热力学力很强），流与力之间的线性关系不再成立，昂萨格倒易关系和最小熵产生原理也失效。非线性不可逆过程热力学是更复杂的领域。 在这个区域，系统可能展现出极其丰富的行为，如 自组织 （系统自发形成时空有序结构）、 耗散结构 （依靠能量和物质的持续耗散来维持的宏观有序状态）、 化学振荡 、 时空斑图 等。这一部分的研究主要由伊利亚·普里高津等人发展，它将热力学与动力学、非线性科学紧密联系起来，用以解释生命、生态、化学等多领域的复杂有序现象。