朗缪尔吸附模型 我们从最基本的物理图像开始。想象一个固体表面，例如一块金属或一块催化剂。当气体分子（我们称之为吸附质）从气相运动过来并与这个表面碰撞时，其中一部分可能会被“抓住”或“粘”在表面上。这个过程称为 吸附 。与它相反的过程，分子从表面脱离回到气相，称为 脱附 。朗缪尔模型的核心，就是描述在一定条件下（温度、压力固定），有多少表面被吸附分子覆盖了，这个覆盖比例我们称为 表面覆盖度 ，记为 θ (0 ≤ θ ≤ 1)。 为了用数学描述这个过程，朗缪尔做了一系列关键的简化假设，这些假设是模型的基石： 单层吸附 ：分子只能吸附在固体表面的“空位”上，形成一个紧密的单分子层。一旦表面被铺满（θ=1），就不能再吸附更多分子了。这区别于可以堆叠多层的物理吸附。 表面均匀性 ：固体表面是能量均一的，所有吸附位点（可以吸附分子的位置）在能量上是完全相同的。 吸附分子间无相互作用 ：已经被吸附的分子之间不会相互吸引或排斥。一个位点是否被占据，不影响其相邻位点的吸附能力。 吸附与脱附的动态平衡 ：在给定的温度和压力下，吸附速率和脱附速率最终会相等，达到一种动态平衡。这时，表面的覆盖度 θ 不再随时间变化。 基于上述假设，我们可以推导模型方程。吸附速率正比于气体压力 P（压力越高，碰撞表面的分子越多）和表面上空位的比例 (1-θ)。设比例常数为 k_ a（吸附速率常数）。因此， 吸附速率 = k_ a * P * (1-θ) 。脱附速率则只正比于已被覆盖的表面比例 θ，设比例常数为 k_ d（脱附速率常数）。因此， 脱附速率 = k_ d * θ 。 在平衡时，吸附速率等于脱附速率： k_ a * P * (1-θ) = k_ d * θ 。 我们整理这个平衡方程。将 k_ a/k_ d 定义为一个新的常数 K ，称为 吸附平衡常数 （或朗缪尔常数）。它反映了吸附的强弱：K 值越大，表明在相同压力下，平衡更倾向于吸附态。于是方程变为： K * P * (1-θ) = θ 。 最终解出 θ： θ = (K * P) / (1 + K * P) 。这就是著名的 朗缪尔吸附等温式 。它描述了在恒定温度下（K是温度的函数），平衡覆盖度 θ 如何随气体压力 P 变化。 现在我们来分析这个方程描绘的曲线——朗缪尔吸附等温线。当压力 P 非常低时，分母中的 1 远大于 K P，方程简化为 ** θ ≈ K P** ，覆盖度与压力成正比，曲线呈直线上升。当压力 P 非常高时，分母中的 1 可以忽略，方程简化为 θ ≈ 1 ，覆盖度趋近于饱和（完全单层覆盖），曲线变得平坦。在中等压力下，曲线是平滑过渡的 S 型（实际上是凸型）。这个从线性增长到饱和的平台的变化，是朗缪尔模型的标志性特征。 朗缪尔模型虽然基于理想化假设，但其应用极其广泛。它被用来分析气体在催化剂表面的化学吸附、某些溶质在溶液-固体界面的吸附，也是理解更复杂吸附模型（如BET多层吸附理论）的基础。通过实验测量不同压力下的吸附量，拟合朗缪尔方程，可以获得两个重要物理参数： K （反映吸附强度）和 单层饱和吸附容量 （对应 θ=1 时的吸附量，可用于估算固体比表面积）。 最后，我们必须理解模型的局限性，这源于其理想化假设。真实表面通常是不均匀的（存在不同能量的位点），吸附分子间也存在相互作用（尤其在覆盖度较高时）。这些因素会导致实验测得的等温线与理想朗缪尔曲线出现偏差。例如，表面不均匀性常使低压区的吸附更强，而分子间吸引力则可能使中等覆盖度下的吸附量高于朗缪尔预测。因此，朗缪尔模型是一个完美的起点和参考基准，但在分析复杂真实体系时，往往需要引入更复杂的模型（如弗伦德利希经验式、Temkin模型等）来修正这些偏差。