焓 (Enthalpy) 从能量守恒到系统与环境的能量交换 在热力学中，我们常常研究一个特定的物质集合，称为“ 系统 ”，而系统之外的一切称为“ 环境 ”。当系统发生变化时（如发生化学反应、被加热或膨胀），它常会与环境交换能量。这种能量交换主要有两种形式： 热 （Q，由于温差传递的能量）和 功 （W，除热以外其他形式传递的能量，最常见的是因体积变化对抗外界压力所做的 体积功 ）。 热力学第一定律指出，系统的 内能（U） 变化（ΔU）等于系统从环境吸收的热量减去系统对环境做的功：ΔU = Q - W。这里的内能U是系统内部所有微观粒子（分子、原子）的动能与势能之和，是一个状态函数，但其绝对值通常未知。 恒定压力过程与“潜藏”的体积功 许多物理和化学过程（例如在大气中敞口进行的反应）是在 恒定压力 （通常是大气压）下发生的。当这种过程伴随有体积变化（ΔV）时，系统就必然会对环境做体积功（或环境对系统做功）。 体积功的计算公式为：W = pΔV（其中p为恒定外压）。根据第一定律，此时系统内能的变化为：ΔU = Q_ p - pΔV。这里的Q_ p表示恒定压力下过程的热效应。 这个公式表明，在恒压过程中，系统吸收的热量（Q_ p）不仅用于增加其内能（ΔU），还“分出一部分”用于做体积功（pΔV）。因此，Q_ p本身并不直接反映系统“总能量内容”的变化，因为它包含了对外做功的“消耗”。 焓的定义：一个更便捷的热力学函数 为了更直接地表征恒压过程的热效应，以及更方便地处理问题，物理化学家定义了一个新的状态函数—— 焓（H） 。其定义为： H = U + pV 。 注意：定义中的p是系统的压力，V是系统的体积。U、p、V都是系统的状态函数，因此它们的组合H也必然是状态函数。焓具有能量的量纲（焦耳，J）。 虽然焓被定义为U+pV，但它并不具有像内能那样清晰的微观物理图像。它是一个 组合定义的热力学势 ，其价值体现在其变化量ΔH上。 焓变的物理意义：恒压热效应 对于系统发生的任意过程，其焓变（ΔH）为：ΔH = ΔU + Δ(pV)。 在 恒定压力 这个特例下，Δ(pV) = pΔV（因为p恒定）。因此，恒压过程的焓变公式为： ΔH = ΔU + pΔV 将第一定律在恒压下的表达式（ΔU = Q_ p - pΔV）代入上式： ΔH = (Q_ p - pΔV) + pΔV = Q_ p 由此得到最重要结论： 在恒压且只做体积功的条件下，系统的焓变（ΔH）等于该过程的热效应（Q_ p） 。这使得ΔH成为一个极其有用的量，因为恒压热（如反应热）很容易通过量热实验直接测量。 焓的应用与理解要点 反应焓 ：化学反应在恒压下进行时，其热效应就是该反应的焓变（Δ_ rH）。Δ_ rH < 0为放热反应，Δ_ rH > 0为吸热反应。 相变焓 ：物质在恒定压力下发生相变（如熔化、蒸发）时吸收或放出的热，即为相变焓（如熔化焓Δ_ fusH，蒸发焓Δ_ vapH）。 标准摩尔生成焓 ：定义在标准状态（通常为100 kPa，指定温度）下，由最稳定单质生成1摩尔某化合物时的焓变（Δ_ fH°）。这是一个相对值，用于计算任何反应的 标准反应焓（Δ_ rH°） 。 理解要点 ： 焓是 状态函数 ，其变化ΔH只取决于系统的始态和终态，与过程路径无关。 ΔH = Q_ p 仅在恒压、只做体积功的条件下成立 。如果过程有非体积功（如电功），则该关系不成立。 尽管ΔH常用于表示热量，但它本身不是“热”或“能量”，而是系统的一个热力学性质。它的绝对值同样未知，但我们关心和使用的是其变化量ΔH。 焓在解决流动体系（如化工管道中的流体）的能量衡算问题时尤为重要，因为U + pV的组合恰好对应于流体携带的“总能量”（内能+推动功）。