赫斯定律 基础能量守恒概念 ：在讨论化学反应的能量变化前，我们首先确认一个物理基石：能量守恒定律。对于一个封闭系统，能量不能凭空产生或消失，只能从一种形式转化为另一种形式。在热力学中，系统的 内能 是其所有微观粒子（原子、分子）的动能和势能之和。当系统与环境发生热和功的交换时，系统的内能变化等于系统吸收的热量与环境对系统所做功之和，即热力学第一定律的数学表达。 化学反应的热效应 ：当一个化学反应在恒定体积或恒定压力下进行时，会伴随着热量的吸收或释放，这被称为反应的 热效应 。在恒定压力下，这个热效应被专门定义为 焓变 。例如，碳完全燃烧生成二氧化碳：C(s) + O₂(g) → CO₂(g)，会释放大量的热，这是一个放热反应，其焓变为负值。 反应路径依赖的难题 ：许多化学反应并不能像碳燃烧一样一步直接完成。例如，我们想求碳不完全燃烧生成一氧化碳的反应：C(s) + ½O₂(g) → CO(g) 的焓变。但这个反应很难在实验中精确控制，因为碳和氧气反应时，通常会同时生成CO和CO₂的混合物，难以测量纯CO生成的热量。这引出一个核心问题：如何确定那些难以直接测量或无法一步完成的化学反应的热效应？ 赫斯定律的提出与表述 ：1840年，瑞士-俄国化学家盖斯总结大量实验数据，提出了 赫斯定律 。其核心内容是：对于一个给定的化学反应，无论其是一步完成还是分多步完成，其总的热效应（在恒压或恒容条件下）是相同的。换言之，化学反应的热效应只取决于反应的 始态 （全部反应物）和 终态 （全部生成物），与反应进行的 具体路径 无关。这是能量守恒定律在化学反应热力学中的直接体现和必然推论。 应用方法与计算示例 ：赫斯定律为我们提供了强大的计算工具。我们可以将目标反应设计为由一系列已知热效应的反应（通常是标准生成焓或标准燃烧焓数据）通过代数运算组合而成。 示例 ：求 C(s) + ½O₂(g) → CO(g) 的焓变 ΔH。 已知路径 ： C(s) + O₂(g) → CO₂(g) ΔH₁ = -393.5 kJ/mol （直接燃烧生成CO₂） CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g) ΔH₂ = -283.0 kJ/mol （CO燃烧生成CO₂） 路径设计 ：要使始态（C + O₂）和终态（CO₂）一致，我们可以将反应(1)视为从始态到中间态（CO₂），而反应(2)的逆反应（CO₂ → CO + ½O₂，焓变为 -ΔH₂）视为从中间态到我们想要的终态（CO + ½O₂）。但注意我们的目标终态是CO和½O₂，所以实际上，我们需要： 目标反应 = 反应(1) - 反应(2) 即：C + O₂ → CO₂ (ΔH₁) CO₂ → CO + ½O₂ (+ΔH₂，因为这是逆反应) 相加得：C + ½O₂ → CO 计算 ：ΔH = ΔH₁ + (-ΔH₂) = (-393.5) - (-283.0) = -110.5 kJ/mol。 通过这个代数组合，我们间接求得了难以直接测量的反应热。 理论基础与重要性 ：赫斯定律之所以成立，其深层原因在于 焓 是一个 状态函数 。状态函数的特性是其变化值仅由系统的初始和最终状态决定，与变化过程的具体路径无关。正是由于焓（以及在恒容条件下的内能）是状态函数，反应热才具有“只论始终，不论过程”的性质。赫斯定律是构建整个化学热力学数据体系（如标准生成焓表）的基础，使得我们可以通过有限的基础实验数据，计算成千上万种化学反应的热效应，对反应的方向、限度预测以及化工过程的热量衡算至关重要。