多组分系统中的化学势平衡与物质传递 基础概念：从纯物质到混合物中的化学势 在物理化学中， 化学势 (Chemical Potential) 被定义为：在温度、压力和系统中其他组分物质的量保持不变的条件下，向系统中加入微量某组分所引起的吉布斯自由能的变化率。其表达式为：μᵢ = (∂G/∂nᵢ)ₜ,ₚ,ₙⱼ₌ᵢ。对于纯物质，化学势就等于其摩尔吉布斯自由能。 关键扩展在于： 在多组分系统中，某一组分i的化学势（μᵢ）不仅取决于温度（T）和压力（p），还强烈依赖于它在混合物中的组成（通常用摩尔分数xᵢ表示） 。这引入了混合物与纯物质本质的不同。 对于理想气体混合物，某组分的化学势可表示为：μᵢ(理想气体) = μᵢ°(T) + RT ln(pᵢ / p°)，其中pᵢ是分压，μᵢ°是标准化学势。对于理想溶液（或液体混合物），则为：μᵢ(理想溶液) = μᵢ* (T, p) + RT ln xᵢ，其中μᵢ* 是纯组分i在相同T，p下的化学势。 化学势的物理意义：相平衡与化学平衡的驱动力 化学势可以理解为 物质在特定条件下“逃逸”或转移的倾向性 。数值越高，该组分离开当前相或参与反应的倾向越大。 相平衡条件 ：当多相系统达到平衡时， 任一组分在各相中的化学势必须相等 。即，对于组分i，若存在于α相和β相中，则平衡时有 μᵢ(α) = μᵢ(β)。如果不等（如 μᵢ(α) > μᵢ(β)），物质i将自发地从α相向β相转移，直到化学势相等为止。这是理解蒸馏、萃取、溶解等过程的核心。 化学平衡条件 ：对于一个化学反应 ∑νᵢBᵢ = 0（νᵢ为计量系数，反应物为负，生成物为正），平衡条件是 ∑νᵢμᵢ = 0 。这引出了平衡常数K与各组分标准化学势的关系。 化学势与物质传递：渗透与扩散 在半透膜隔开的系统中，如果膜只允许溶剂通过而阻止溶质通过， 渗透压 的产生正是由于 溶剂在溶液侧的化学势低于在纯溶剂侧的化学势 。为了达到平衡（化学势相等），纯溶剂侧的溶剂会自发透过膜进入溶液侧，从而产生液柱压力差（即渗透压π）。平衡时，溶剂在溶液中的化学势 μ_ solvent(T, p+π, x) 等于纯溶剂在压力p下的化学势 μ_ solvent* (T, p)。 在扩散过程中，物质总是从 化学势高的区域向化学势低的区域 净转移，直至化学势梯度为零。这比单纯的浓度梯度更普适，因为化学势包含了浓度、压力、温度、电势等多种因素的综合影响。 化学势随组成的变化：活度与逸度的引入 对于非理想系统（实际溶液、实际气体），上述简单的对数关系不再成立。为了保持化学势公式形式的统一和简洁，路易斯引入了 活度 (Activity, a) 和 活度系数 (γ) 的概念。此时，化学势写为：μᵢ = μᵢ°(T) + RT ln aᵢ。对于溶液，aᵢ = γᵢ xᵢ；对于气体，aᵢ = fᵢ / p°，其中fᵢ称为 逸度 (Fugacity) ，是“有效的”或“校正后的”压力。 活度系数γᵢ（或逸度系数φᵢ）定量表征了系统偏离理想行为的程度。γᵢ = 1 为理想系统；γᵢ ≠ 1 则反映了分子间相互作用（如溶剂化、缔合、静电作用等）的强弱。 化学势平衡在多组分相图与反应工程中的应用 在复杂多组分系统的 相图 （如三元相图）构建中，各相区边界线的位置本质上是根据 各组分在各共存相中化学势相等 的条件计算出来的。 在 化学反应工程 中，特别是涉及气-液-固多相催化的反应，反应物和产物在各相之间的分配、以及反应速率，最终都受控于它们在界面处的化学势差。催化剂的作用是改变反应路径，从而改变活化能，但这最终体现在反应物与生成物在过渡态和终态的化学势关系上。 在 电化学 中，带电粒子（离子）的化学势与其电势能结合，形成了 电化学势 的概念：˜μ = μ + zFφ（z为电荷数，F为法拉第常数，φ为电势）。离子在电解质溶液中的迁移和电极反应平衡，都由电化学势的平衡所决定。 总结而言，化学势是统一处理多组分系统平衡（相平衡、化学平衡、电化学平衡）与传递过程（扩散、渗透）的核心热力学函数。它将宏观的相变、反应方向与微观的分子“逃逸倾向”联系起来，并通过活度/逸度概念扩展到实际系统，构成了溶液热力学、相平衡热力学和电化学的理论基石。