分子激发态 基本概念与基态 ：要理解分子激发态，首先必须明确其对比状态——基态。在量子力学框架下，一个分子（或原子、离子）的能量状态是量子化的，即只能取一系列分立的能级。其中，能量最低、最稳定的状态称为 基态 。这是分子在常温、无外界干扰时通常所处的状态。分子的所有电子都尽可能占据能量最低的轨道，并遵循泡利不相容原理和洪特规则。 激发态的定义与产生 ：当分子吸收外部能量（如光子、热能或与其他粒子碰撞的能量）后，其内部的一个或多个电子被提升到能量更高的空轨道，或者分子的振动、转动模式被激发到更高能级。此时，分子的整体能量高于其基态能量，这种不稳定的、能量较高的量子状态就称为 激发态 。根据激发模式的不同，可分为电子激发态、振动激发态和转动激发态，其中电子激发态的能量改变通常最大。 激发过程与跃迁选择定则 ：分子从基态跃迁到激发态的过程不是任意的，它受到 跃迁选择定则 的约束。这些定则由量子力学推导而来，主要取决于初态与终态的波函数对称性、角动量等因素。例如，对于最常见的电偶极跃迁（通过吸收或发射光子实现），需要满足轨道对称性、自旋多重度等方面的特定条件。这解释了为什么某些跃迁是“允许的”（强度大），而另一些是“禁阻的”（强度极弱）。 激发态的特性与驰豫途径 ：激发态是亚稳态，寿命通常在飞秒到秒量级。它具有一系列区别于基态的特性，如不同的几何构型、键长、键角、偶极矩、酸碱性以及更高的化学反应活性。处于激发态的分子会通过多种途径释放多余能量回到基态，这个过程称为 驰豫 或 去活化 。主要途径包括： 辐射跃迁 ：以发射光子的形式释放能量，如 荧光 （自旋多重度不变，快速）和 磷光 （涉及自旋翻转，较慢）。 非辐射跃迁 ：不发射光子，能量转化为热能。包括 内转换 （相同自旋多重度的电子态间跃迁）和 系间窜越 （不同自旋多重度的电子态间跃迁，如从单重态到三重态）。 能量转移 ：将激发能传递给另一个分子。 光化学反应 ：激发态的高能量直接引发化学键断裂或形成，生成新的产物。 激发态寿命与量子产率 ： 激发态寿命 是指处于该态的分子数量衰减到初始值的1/e所需的时间，是表征激发态稳定性的关键参数。 量子产率 则是对特定驰豫过程（如荧光、化学反应）效率的度量，定义为发生该过程的分子数与被吸收的光子数之比。这些参数对于光化学、光物理和光谱学应用至关重要。 激发态研究的应用 ：对分子激发态的深入理解和操控是许多现代科技的核心： 光谱学 ：吸收光谱、荧光/磷光光谱直接探测电子激发态。 光化学与光催化 ：利用光能产生高活性激发态来驱动化学反应。 光电材料 ：有机发光二极管（OLED）、染料敏化太阳能电池、光存储材料等都依赖于对激发态过程（如激子形成、转移、复合）的精确控制。 生命科学 ：荧光标记、光动力疗法、光合作用研究等都与生物分子的激发态行为密切相关。 综上所述，分子激发态是连接光与物质相互作用、能量转换和光化学反应的核心物理化学概念，从基本的量子态描述到复杂的动态过程和广泛应用，构成了一个层次丰富的研究体系。