吉布斯-杜埃姆方程（Gibbs-Duhem Equation） 基础起点： 偏摩尔量与溶液组成的描述 当我们考虑一个由多种组分（例如，水、乙醇、盐）组成的均相混合物（溶液）时，体系的任何广延性质（如体积V、吉布斯自由能G、熵S等）不仅取决于温度T和压力p，还取决于混合物中各组分的数量（摩尔数n₁, n₂, ...）。 偏摩尔量 是描述这种依赖关系的核心工具。以吉布斯自由能G为例，在恒温恒压下，向一个巨大体系中加入1摩尔组分i所引起的体系吉布斯自由能的变化，称为组分i的 偏摩尔吉布斯自由能 ，记作μᵢ。数学上，μᵢ = (∂G/∂nᵢ)ᴛ,ᴘ,ɴⱼ₊ᵢ。这个μᵢ 有一个更重要的名字—— 化学势 。 广延性质具有加和性。对于吉布斯自由能，有： G = Σᵢ nᵢ μᵢ 。这意味着整个溶液的总吉布斯自由能等于各组分以其自身的化学势（偏摩尔吉布斯自由能）“贡献”的总和。 方程的推导： 热力学基本关系的扩展 对于一个均相多组分体系，其热力学基本关系（或称吉布斯方程）为： dG = -S dT + V dp + Σᵢ μᵢ dnᵢ 。此式表达了在可逆过程中，体系吉布斯自由能的微小变化dG如何由温度变化dT、压力变化dp和各组分物质的量变化dnᵢ引起。 现在，我们对总吉布斯自由能的表达式 G = Σᵢ nᵢ μᵢ 进行全微分：dG = Σᵢ (μᵢ dnᵢ + nᵢ dμᵢ)。 将上面两个dG的表达式 相等 ： -S dT + V dp + Σᵢ μᵢ dnᵢ = Σᵢ μᵢ dnᵢ + Σᵢ nᵢ dμᵢ。 消去等式两边的 Σᵢ μᵢ dnᵢ 项，我们得到： -S dT + V dp - Σᵢ nᵢ dμᵢ = 0 ，或更常见的形式： Σᵢ nᵢ dμᵢ = -S dT + V dp 。这就是 吉布斯-杜埃姆方程 的最一般形式。 方程的核心物理意义 该方程揭示了在 一个给定的均相体系内部 ，各组分化学势的变化（dμᵢ）并非独立，它们与体系的温度、压力变化通过物质的量（nᵢ）耦合在一起，受到一个强制性约束。 在 恒温恒压 （dT = 0, dp = 0）条件下，方程简化为： Σᵢ nᵢ dμᵢ = 0 或 Σᵢ xᵢ dμᵢ = 0 （其中xᵢ是摩尔分数）。这是最常用的形式。 恒温恒压下的意义 ：对于含有c个组分的体系，虽然有c个化学势μ₁, μ₂, ..., μc，但吉布斯-杜埃姆方程表明，其中只有(c-1)个是独立可变的。一旦其中(c-1)个化学势的变化确定了，最后一个化学势的变化就被方程唯一确定。它反映了体系的“完整性”和各组分之间的内在联系。 关键应用： 验证数据一致性 吉布斯-杜埃姆方程是检验实验测得的溶液热力学数据（如活度系数）是否 自洽 或 满足热力学一致性 的黄金标准。 以二元溶液（两种组分，记作1和2）为例 ：在恒温恒压下，方程简化为：n₁ dμ₁ + n₂ dμ₂ = 0，或 x₁ dμ₁ + x₂ dμ₂ = 0。 化学势与活度aᵢ有关：μᵢ = μᵢ⁰ + RT ln aᵢ，其中μᵢ⁰是标准化学势。微分得：dμᵢ = RT d(ln aᵢ)。代入方程得： x₁ d(ln a₁) + x₂ d(ln a₂) = 0 。这被称为 杜埃姆-马居斯方程 。 实验上，我们可以测量一个组分（如组分2）在不同浓度下的活度a₂（或活度系数γ₂）。利用上述关系式进行积分，可以 计算 出另一个组分（组分1）的活度a₁。将计算结果与直接实验测量的a₁值进行对比。如果二者在实验误差范围内一致，则说明整套实验数据是热力学自洽的。反之，则表明至少有一组数据存在问题。 拓展应用： 获得难以测量的量 对于某些体系，直接测量某一组分的活度可能非常困难（例如，高分子溶液中的溶剂活度、高压下的气体溶解度等）。此时，如果另一组分的活度易于测量，就可以通过吉布斯-杜埃姆方程的积分形式，从易测数据 推算 出难测的数据，这是该方程一个非常强大的实用价值。 例如，在二元溶液中，已知组分2的活度系数γ₂与组成x₂的关系，可以通过积分 ∫ (从x₁=1到x₁) [ (x₂ / x₁) d(ln γ₂) ] = -ln γ₁ 来求出溶剂（组分1）的活度系数γ₁，而无需直接进行复杂的溶剂蒸汽压测量。