光致发光（Photoluminescence） 基础概念与定义 光致发光（Photoluminescence， PL）是指物质吸收光子（通常来自紫外、可见或近红外光）后，被激发到高能态，随后通过辐射跃迁的方式重新发射出光子的物理过程。简单来说，就是“光照激发，导致发光”。它是发光现象中最常见的一类，区别于电致发光（电激发）、化学发光（化学反应激发）等。根据激发态寿命和发光机理的细微差别，光致发光主要分为 荧光（Fluorescence） 和 磷光（Phosphorescence） 。 微观物理过程：激发与退激 这个过程涉及物质内部电子能级的变化，是量子力学原理的体现。 第一步：光吸收（激发） 。入射光子的能量（E=hν，h为普朗克常数，ν为光频率）必须等于或大于物质中电子从基态（通常是最低能级S₀）跃迁到某个激发态（如S₁, S₂）所需的能量。电子吸收光子后，从基态跃迁到激发态，这个过程通常在飞秒（10⁻¹⁵秒）量级内完成。 第二步：激发态弛豫 。处于高激发态（如S₂）的电子极不稳定，会通过非辐射跃迁（如以热的形式耗散能量）迅速弛豫到该激发态的最低振动能级（S₁的最低振动能级）。这个过程极快（皮秒量级，10⁻¹²秒），能量以热的形式耗散，不发光。 第三步：辐射退激（发光） 。这是光致发光的核心。电子从激发态（如S₁）回到基态（S₀），并以光子的形式释放出多余的能量。 荧光 ：电子从 单重激发态（S₁） 直接跃迁回 单重基态（S₀） 。自旋状态在跃迁前后不变。这个过程相对较快，寿命通常在纳秒（10⁻⁹秒）量级。一旦停止激发，荧光立即消失。 磷光 ：电子从 三重激发态（T₁） 跃迁回 单重基态（S₀） 。由于S₁和T₁之间存在 系间窜越 （一种涉及电子自旋翻转的非辐射过程），电子可以先从S₁转移到T₁。从T₁到S₀的跃迁是“自旋禁阻”的，概率很低，因此过程非常缓慢，寿命可从微秒（10⁻⁶秒）到数小时不等。停止激发后，磷光可以持续一段时间。 关键特征光谱与斯托克斯位移 对光致发光现象的实验测量主要依赖于光谱分析。 激发光谱 ：固定发射光的波长（监测特定发光颜色），扫描激发光的波长。它反映了物质在不同能量光子激发下产生该特定发光的能力，其形状通常与物质的吸收光谱相似。 发射光谱 ：固定激发光的波长，扫描物质发射出的光的波长分布。它直接给出了发光的颜色和强度信息。 斯托克斯位移 ：一个非常重要的特征。在绝大多数情况下，发射光谱的峰位波长 长于 （能量低于）激发光谱的峰位波长。这个能量差称为斯托克斯位移。它源于第二步“激发态弛豫”中损失的能量（以热的形式）。因此，发射光子的能量总是低于吸收光子的能量。 影响因素与物理化学环境 光致发光的特性（强度、光谱形状、寿命）强烈依赖于物质本身的结构和其所处的环境。 物质本身（发光中心） ：决定其能级结构。例如，半导体材料的带隙决定了其发光的大致范围；稀土离子的f-f跃迁产生尖锐的线状光谱；有机分子的π-π* 跃迁产生较宽的带状光谱。 浓度效应与浓度淬灭 ：高浓度下，发光中心之间距离变近，可能发生能量转移（如共振能量转移）或形成非辐射复合中心（如激基缔合物），导致发光效率下降。 温度效应 ：温度升高加剧了原子/分子的热振动，增加了电子通过非辐射途径（如与晶格振动耦合）耗散能量的概率，因此通常会导致发光强度减弱（热淬灭），寿命变短。 溶剂/基质环境 ：溶剂极性、基质的刚性等会影响发光中心的能级和电子跃迁概率。例如，溶剂极性改变可能引起发射光谱的红移或蓝移（溶致变色效应）；刚性基质可以限制分子转动，减少非辐射通道，从而增强发光。 表面与缺陷态 ：对于纳米材料，表面缺陷会成为非辐射复合中心，淬灭发光。良好的表面钝化可以显著提高发光效率。 主要应用领域 光致发光作为一种非接触、高灵敏度的探测手段，在科学研究和工业技术中有广泛应用。 材料表征 ：测定半导体材料的带隙、杂质能级、缺陷态；分析有机/高分子材料的分子结构和聚集状态；研究纳米材料的尺寸和表面性质（量子限域效应）。 化学与生物传感 ：利用特定分析物对发光信号的淬灭或增强效应，检测金属离子、pH值、生物分子（如DNA、蛋白质）等。 光电子器件 ：是发光二极管（LED）、激光二极管（LD）中“电致发光”前期的物理基础研究手段。也用于太阳能电池材料的光电转换效率评估。 显示与照明 ：荧光粉（如白光LED中的YAG:Ce³⁺磷光体）、有机电致发光材料（OLED）的研发核心就是对其光致发光性能的优化。 生物成像 ：利用荧光蛋白、量子点或稀土纳米颗粒作为荧光探针，对细胞或生物组织进行高对比度、高分辨率的标记和成像。 总结：光致发光是从光子吸收开始，经历电子激发、非辐射弛豫，最终通过辐射跃迁释放光子的完整物理化学过程。其光谱特性（斯托克斯位移、寿命）深刻反映了物质内部的能级结构和激发态动力学，使其成为连接物质微观量子世界与宏观可观测光学性质的一座关键桥梁。