玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是一个描述非晶态材料（如高分子、玻璃）在降温过程中从高弹态（橡胶态）向玻璃态转变，或升温时从玻璃态向高弹态转变的特征温度。 基础概念与宏观表现 物态转变 ：对于晶体，熔化/凝固是一个明确的一级相变，有固定的熔点（Tm）和潜热。但对于非晶态固体（如窗户玻璃、塑料）或非晶态聚合物，它们没有长程有序的晶格结构，因此没有明确的熔点。它们在降温时不会结晶，而是粘度急剧、连续地增加，最终失去流动能力，变成坚硬的玻璃态。 玻璃化转变温度 (Tg) ：这个从液体/橡胶态（具有显著分子链段运动能力）到固体玻璃态（分子链段运动被“冻结”）的转变发生在一个温度区间内，其中心点或特征点被定义为Tg。它不是热力学相变点（没有两相共存和潜热），而是一个动力学转变点，其值强烈依赖于测量速率（如升降温速率、机械振动频率）。 宏观性质突变 ：在Tg附近，材料的许多物理性质会发生显著变化，但变化是连续的。例如：比容（或密度）随温度变化的曲线斜率（热膨胀系数）发生突变；模量（硬度）增加几个数量级；热容发生台阶式跃升；介电常数和损耗发生显著变化。 微观机制：自由体积理论与分子运动 自由体积理论 ：该理论认为，物质（特别是高分子）的总体积由分子本身占据的体积和分子间未被占据的“自由体积”组成。温度越高，自由体积越大，分子链段有更多空间进行移动和重排。当温度降低时，自由体积收缩。在Tg时，自由体积收缩到一个临界值，使得整个分子链的大规模运动已不可能，但主链上几个到几十个链节构成的“链段”运动也因空间不足而被冻结。 分子运动的冻结 ：在Tg以上（高弹态），链段运动的时间尺度（松弛时间）短于实验观测的时间尺度，材料表现出橡胶般的弹性。当温度降至Tg以下，链段运动的松弛时间变得远长于实验时间尺度，因此在实验观测下，链段运动看起来被“冻结”了，材料变脆变硬，进入玻璃态。Tg本质上就是链段运动的特征松弛时间与实验观测时间尺度相匹配时的温度。 影响因素 分子结构 ： 链刚性 ：主链含有苯环等刚性结构的聚合物（如聚碳酸酯），Tg较高；柔性链（如硅橡胶）Tg很低甚至低于零下100°C。 侧基 ：庞大或极性侧基会增加分子间作用力，阻碍链段运动，提高Tg（如聚苯乙烯的Tg高于聚乙烯）。 交联度 ：化学交联限制了链段运动，提高Tg。交联密度很高时，玻璃化转变会变得不明显。 分子量 ：当分子量较低时，链端浓度高（链端活动能力更强），Tg较低。随着分子量增加，链端影响减弱，Tg逐渐升高并趋于一个平台值。 增塑剂 ：加入小分子增塑剂（如邻苯二甲酸酯增塑PVC）相当于增加了体系自由体积，并削弱了大分子间的相互作用，从而显著降低Tg，使材料在室温下变得柔软。 测量条件 ：由于是动力学转变， 升/降温速率越快，测得的Tg越高 。因为快速降温时，分子链来不及调整构象就被“冻结”，在更高的温度就表现出玻璃态性质。同理，在动态力学分析中，测量频率越高，测得的Tg也越高。 实验测量方法 热分析 ： 差示扫描量热法（DSC） 是最常用的方法。在DSC曲线上，Tg表现为基线向吸热方向的一个台阶（热容变化），通常取台阶变化一半处的温度或外推起始温度作为Tg值。 力学分析 ： 动态力学分析（DMA） 测量材料的模量和损耗随温度的变化。在Tg处，储能模量（E‘）急剧下降，损耗模量（E’‘）或损耗因子（tanδ）出现一个峰值，该峰值对应的温度常被用作Tg，且对分子运动非常敏感。 介电分析 ：测量介电常数和损耗随温度/频率的变化，特别适用于研究极性聚合物的链段运动。 应用与意义 材料使用温度的界定 ：Tg是决定非晶聚合物材料使用上限温度（作为塑料）或下限温度（作为橡胶）的关键参数。塑料通常在Tg以下使用，而橡胶在Tg以上使用。 材料加工 ：了解Tg对于设定热成型、薄膜拉伸等加工工艺的温度至关重要。 稳定性和储存 ：对于药物、食品等无定形固体，其物理稳定性、结晶趋势和化学反应速率与Tg密切相关。储存温度低于Tg可以提高稳定性。 高分子材料设计 ：通过共聚、共混、添加增塑剂或填料等手段调控Tg，是获得所需性能材料的基本途径。