核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)
字数 1110 2025-12-08 15:43:09

核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

  1. 基本概念与核心物理原理
    原子核具有自旋角动量和核磁矩，如同微小的磁针。当置于外部强静磁场（B₀）中，这些核磁矩会采取与磁场方向平行或反平行的量子化取向（塞曼效应），其中平行（较低能级）比反平行（较高能级）略微稳定。能级差ΔE与B₀成正比：ΔE = γħB₀，γ为该核的特征常数（旋磁比）。在射频（RF）范围内，频率为ν的电磁波若满足hν = ΔE（共振条件，即ν = γB₀/2π），则能诱发核在能级间的跃迁，此即核磁共振。

  2. 宏观磁化与检测
    单个核的磁矩无法测量。大量核在热平衡下，平行取向的核略多于反平行，形成沿B₀方向的净宏观磁化矢量M₀。施加一个垂直于B₀、且满足共振条件的射频脉冲，可将M₀扳转到横向平面（xy平面）。脉冲停止后，M会自由演化并恢复平衡：其横向分量（M_xy）以特征时间T₂衰减（横向弛豫，反映自旋间的相互作用），其纵向分量（M_z）以特征时间T₁增长（纵向弛豫，反映自旋与周围晶格的能量交换）。这个在xy平面内旋转衰减的M_xy会在接收线圈中感应出随时间衰减的信号，称为自由感应衰减（FID）信号。

  3. 化学位移与分子结构信息
    共振频率ν = γB₀/2π的公式假设核处于孤立状态。实际上，核外电子云会对外磁场产生微弱屏蔽（σ），使核实际感受的磁场略小于B₀，共振频率变为ν = γB₀(1-σ)/2π。屏蔽常数σ与核的化学环境（电子密度、化学键类型、邻近原子等）紧密相关。因此，不同化学环境中的同种核（如¹H、¹³C）会在略微不同的频率处发生共振，此差异称为化学位移。通过测量化学位移，可以推断分子中特定核所处的官能团和化学环境。

  4. 自旋-自旋耦合与精细结构
    同一分子中，相邻核的自旋磁矩会通过成键电子发生微弱的相互扰动（J耦合），导致彼此的共振谱线发生分裂，形成多重峰。裂分的模式和间距（耦合常数J）取决于相互耦合的核的数目、核的种类以及它们之间化学键的数目与立体关系。分析这种精细结构，可以确定原子之间的连接关系和分子的立体构型。

  5. 傅里叶变换与多维NMR
    直接检测到的FID信号是时域信号。通过傅里叶变换（FT），可将其转换为更易解析的频率域信号，即通常看到的NMR谱图（强度 vs. 化学位移）。为了解析复杂分子（如蛋白质）的结构，发展了多维NMR技术（如COSY、NOESY）。它利用两个或更多独立的时间变量（演化期）和一系列脉冲，最终经多次FT得到二维或三维谱图，其中一个频率轴对应一种核。这种技术能清晰地展示核与核之间的化学位移关联、空间邻近关系，从而解析出分子的完整三维结构及其动态信息。

核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 基本概念与核心物理原理 原子核具有自旋角动量和核磁矩，如同微小的磁针。当置于外部强静磁场（B₀）中，这些核磁矩会采取与磁场方向平行或反平行的量子化取向（塞曼效应），其中平行（较低能级）比反平行（较高能级）略微稳定。能级差ΔE与B₀成正比：ΔE = γħB₀，γ为该核的特征常数（旋磁比）。在射频（RF）范围内，频率为ν的电磁波若满足hν = ΔE（共振条件，即ν = γB₀/2π），则能诱发核在能级间的跃迁，此即核磁共振。 宏观磁化与检测 单个核的磁矩无法测量。大量核在热平衡下，平行取向的核略多于反平行，形成沿B₀方向的净宏观磁化矢量M₀。施加一个垂直于B₀、且满足共振条件的射频脉冲，可将M₀扳转到横向平面（xy平面）。脉冲停止后，M会自由演化并恢复平衡：其横向分量（M_ xy）以特征时间T₂衰减（横向弛豫，反映自旋间的相互作用），其纵向分量（M_ z）以特征时间T₁增长（纵向弛豫，反映自旋与周围晶格的能量交换）。这个在xy平面内旋转衰减的M_ xy会在接收线圈中感应出随时间衰减的信号，称为自由感应衰减（FID）信号。 化学位移与分子结构信息 共振频率ν = γB₀/2π的公式假设核处于孤立状态。实际上，核外电子云会对外磁场产生微弱屏蔽（σ），使核实际感受的磁场略小于B₀，共振频率变为ν = γB₀(1-σ)/2π。屏蔽常数σ与核的化学环境（电子密度、化学键类型、邻近原子等）紧密相关。因此，不同化学环境中的同种核（如¹H、¹³C）会在略微不同的频率处发生共振，此差异称为化学位移。通过测量化学位移，可以推断分子中特定核所处的官能团和化学环境。 自旋-自旋耦合与精细结构 同一分子中，相邻核的自旋磁矩会通过成键电子发生微弱的相互扰动（J耦合），导致彼此的共振谱线发生分裂，形成多重峰。裂分的模式和间距（耦合常数J）取决于相互耦合的核的数目、核的种类以及它们之间化学键的数目与立体关系。分析这种精细结构，可以确定原子之间的连接关系和分子的立体构型。 傅里叶变换与多维NMR 直接检测到的FID信号是时域信号。通过傅里叶变换（FT），可将其转换为更易解析的频率域信号，即通常看到的NMR谱图（强度 vs. 化学位移）。为了解析复杂分子（如蛋白质）的结构，发展了多维NMR技术（如COSY、NOESY）。它利用两个或更多独立的时间变量（演化期）和一系列脉冲，最终经多次FT得到二维或三维谱图，其中一个频率轴对应一种核。这种技术能清晰地展示核与核之间的化学位移关联、空间邻近关系，从而解析出分子的完整三维结构及其动态信息。