吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Equation)
首先，我们从一个基础的宏观物理化学概念——偏摩尔量开始。对于一个由多种组分组成的均相系统（如溶液），任何广延性质（如体积V、吉布斯自由能G、熵S等）不仅取决于温度、压力，还取决于系统中每种物质的量。对于广延性质X，组分i的偏摩尔量定义为：在恒温恒压及除i以外其他组分物质的量不变的条件下，向系统中加入极少量的组分i所引起的广延性质X的变化量。数学上表示为：
\[\bar{X}_i = \left( \frac{\partial X}{\partial n_i} \right)_{T, p, n_{j \neq i}} \]
其中，\(n_i\)是组分i的物质的量。例如，偏摩尔体积\(\bar{V}_i\)。
接下来，广延性质X具有一个重要的加和性质：系统的总X等于各组分物质的量与其偏摩尔量的乘积之和。即：
\[X = \sum_i n_i \bar{X}_i \]
例如，对于吉布斯自由能G，有 \(G = \sum_i n_i \mu_i\)，这里我们引入了一个极其重要的偏摩尔量——化学势 \(\mu_i\)，它本质上是偏摩尔吉布斯自由能：\(\mu_i = \bar{G}_i = (\partial G / \partial n_i)_{T, p, n_{j \neq i}}\)。化学势是决定物质传递方向和相平衡的关键强度性质。
现在，考虑系统发生一个微小的可逆变化，其吉布斯自由能的全微分关系为：
\[dG = -S dT + V dp + \sum_i \mu_i dn_i \]
这个公式描述了当温度T、压力p和各组分物质的量\(n_i\)变化时，G如何变化。
我们将吉布斯-杜亥姆方程的核心推导逻辑。既然G是系统的总广延性质，并且我们已经用化学势表示了它（\(G = \sum_i n_i \mu_i\)），那么对这个表达式本身进行全微分：
\[dG = d\left( \sum_i n_i \mu_i \right) = \sum_i \mu_i dn_i + \sum_i n_i d\mu_i \]
这个微分结果必须与上面的热力学基本方程 \(dG = -S dT + V dp + \sum_i \mu_i dn_i\) 完全一致。比较这两个\(dG\)的表达式，我们发现\(\sum_i \mu_i dn_i\)项是相同的。为了使两式恒等，剩余部分必须相等，于是我们得到：
\[-S dT + V dp - \sum_i n_i d\mu_i = 0 \]
或者更常见的形式：
\[\sum_i n_i d\mu_i = -S dT + V dp \]
这就是吉布斯-杜亥姆方程的一般形式。它揭示了在均相系统中，各组分的化学势变化并非独立，而是通过温度、压力的变化以及所有组分的物质的量相互制约。
现在，我们考察吉布斯-杜亥姆方程在特定条件下的简化形式，这能更好地体现其物理意义。在恒温恒压（\(dT = 0, dp = 0\)）条件下，方程简化为：
\[\sum_i n_i d\mu_i = 0 \quad \text{或} \quad \sum_i x_i d\mu_i = 0 \]
这里\(x_i\)是组分i的摩尔分数。这个形式最为常用。它表明，在给定的温度和压力下，系统中各组分的化学势变化是相互关联、相互制约的。对于一个二元系统（如由溶剂A和溶质B组成的溶液），方程变为：
\[x_A d\mu_A + x_B d\mu_B = 0 \]
这意味着，如果溶质的化学势\(\mu_B\)增加了（例如，通过增加其浓度），那么溶剂的化学势\(\mu_A\)必然下降，且变化幅度与它们的摩尔分数成反比。这为理解溶液的热力学性质提供了基础。
最后，我们探讨吉布斯-杜亥姆方程的主要应用和意义：
- 检验数据一致性：在实验测量或模型计算中，如果获得了各组分的化学势或活度系数数据，吉布斯-杜亥姆方程提供了一个严格的关系来检验这些数据是否满足热力学自洽性。例如，在二元溶液中，测得的溶剂和溶质的活度系数必须满足由该方程导出的关系。
- 计算一个组分的性质：如果已知系统中某一组分的化学势如何随组成变化（例如通过测量其蒸汽压得到溶剂的化学势），我们可以利用吉布斯-杜亥姆方程积分求出另一未知组分的化学势随组成的变化关系。这是从易测数据获取难测数据的有力工具。
- 理解相平衡：在相平衡中，每一组分在各相中的化学势相等。吉布斯-杜亥姆方程约束了每个相内部化学势的变化，从而对相图（如沸点-组成图、凝固点-组成图）的形状和不同相平衡线之间的关系施加了热力学限制。
总结：吉布斯-杜亥姆方程是均相多组分系统热力学的核心关系式之一。它从广延性质的加和性及吉布斯自由能的基本微分方程出发，揭示了在强度变量（T, p）和化学势之间存在的微分约束关系。这个方程将系统中所有组分的化学势变化联系起来，是分析溶液热力学性质、检验数据可靠性和求解未知热力学量的基本方程。