埃尔曼-范德文方程 (Erying-van’t Hoff Equation) 我们先从一个熟悉的概念开始： 阿伦尼乌斯方程 。它描述了化学反应速率常数 (k) 如何随温度 (T) 变化，公式为 k = A exp(-Ea/RT) 。其中，A 是指前因子（频率因子），Ea 是 活化能 ，R 是气体常数。这个方程告诉我们，温度升高，反应速率通常呈指数增长，其核心能垒参数是 Ea。 然而，对于 平衡常数 (K，描述化学平衡位置) 随温度的变化，我们有另一个基本方程： 范特霍夫方程 。它的微分形式是 d(lnK)/dT = ΔH°/(RT²) ，积分形式是 ln(K2/K1) = - (ΔH°/R) (1/T2 - 1/T1) 。这里的关键热力学参数是 标准反应焓变 ΔH° 。它告诉我们，反应是吸热 (ΔH°>0) 还是放热 (ΔH° <0)，决定了升温是使平衡正向还是逆向移动。 现在，我们将这两个核心概念联系起来。对于一个可逆反应 A ⇌ B ，其正向和逆向反应的速率常数分别为 k_ forward 和 k_ reverse。根据定义， 平衡常数 K = k_ forward / k_ reverse 。这是一个桥梁，连接了动力学（速率常数）和热力学（平衡常数）。 对上述关系式两边取自然对数，得到 lnK = ln(k_ forward) - ln(k_ reverse) 。然后，我们分别对 k_ forward 和 k_ reverse 应用阿伦尼乌斯方程： k_ forward = A_ f exp(-Ea_ f/RT) ， k_ reverse = A_ r exp(-Ea_ r/RT) 。将它们代入 lnK 的表达式。 进行计算： lnK = [ lnA_ f - (Ea_ f/RT)] - [ lnA_ r - (Ea_ r/RT) ] = ln(A_ f / A_ r) - (Ea_ f - Ea_ r)/(RT) 仔细观察这个结果。等号右边第一部分 ln(A_ f / A_ r) 是一个与温度关系不大的常数项。第二部分中的 (Ea_ f - Ea_ r) ，即正向反应活化能与逆向反应活化能之差，根据化学反应的能量曲线图，它恰好等于该反应的 标准摩尔反应焓变 ΔH° （对于溶液反应，更精确地，是标准摩尔反应内能变 ΔU°，但在常压下 ΔH° ≈ ΔU° + PΔV，对于凝聚相，ΔV 很小，常近似认为 ΔH° ≈ Ea_ f - Ea_ r）。 因此，我们得到了一个融合了阿伦尼乌斯方程（动力学）和范特霍夫方程（热力学）形式的新表达式： lnK = 常数 - ΔH°/(RT) 这个方程在形式上与范特霍夫方程的积分形式高度一致。它阐明了平衡常数温度依赖性的微观动力学起源：温度通过改变正、逆反应速率（及其活化能差）来影响平衡位置。 这个推导所得的方程——连接阿伦尼乌斯型速率常数与范特霍夫型平衡常数的方程——就是 埃尔曼-范德文方程 （有时也称为“埃尔曼-范德文关系式”或“动力学-热力学循环关系”）。它的核心物理化学意义在于： 揭示了宏观热力学量（ΔH°）与微观动力学参数（Ea_ f, Ea_ r）之间的内在联系 ，架起了化学动力学与化学热力学之间的桥梁。通过测量不同温度下的反应速率（得到 Ea_ f 和 Ea_ r），我们可以预测平衡常数随温度的变化（ΔH°），反之亦然。