离子迁移数
字数 1474 2025-12-07 10:08:48

离子迁移数

  1. 基本定义：在电解质溶液中，电流由阴、阳离子的定向迁移共同传导。离子迁移数，又称为离子输运数，定义为某种离子所运载的电流占总电流的分数或百分比。对于含有多种离子的溶液，所有离子的迁移数之和为1。它是一个无量纲的量，通常在0到1之间。

  2. 物理含义与公式：迁移数反映了不同离子对总电导的相对贡献，取决于离子的迁移速率（淌度）。在只含一种阳离子（带电荷 \(z_+\)）和一种阴离子（带电荷 \(z_-\)）的简单电解质中，阳离子迁移数 \(t_+\) 和阴离子迁移数 \(t_-\) 可分别表示为：
    \(t_+ = \frac{I_+}{I} = \frac{z_+ u_+}{z_+ u_+ + |z_-| u_-}\)， \(t_- = \frac{I_-}{I} = \frac{|z_-| u_-}{z_+ u_+ + |z_-| u_-}\)。
    其中，\(I_+, I_-\) 分别为阳、阴离子贡献的电流，\(u_+, u_-\) 分别为它们的淌度（单位电场强度下的漂移速度）。迁移数与离子的浓度、电荷及在特定溶剂中的绝对迁移能力（淌度）直接相关。

  3. 实验测定方法——希托夫法：一种经典的测量方法是希托夫法。其核心是将一个电解质溶液（如AgNO₃）置于一个分为阳极区、中间区和阴极区的电解池中。通入一定量电荷后，通过精确称量或分析电解前后阳极区和阴极区电解质浓度的变化，可以计算出离子迁移数。例如，对于AgNO₃溶液，Ag⁺是阳离子。通电后，阳极区的Ag⁺浓度变化由两部分组成：一是Ag⁺迁出该区域（减少），二是阳极溶解产生的Ag⁺迁入（增加）。通过物料衡算，从阳极区Ag⁺的净变化量可以推算出Ag⁺所迁移的电荷量，从而得到其迁移数。

  4. 影响因素：

    • 浓度：随着电解质浓度增加，离子间相互作用增强（如形成离子对），会改变离子的有效迁移速率，从而影响迁移数。迁移数通常随浓度变化。
    • 溶剂性质：溶剂的黏度、介电常数以及对离子的溶剂化作用（形成的溶剂化壳层大小）会显著影响离子的淌度。例如，水溶液中Li⁺虽然离子半径小，但因强烈的溶剂化作用，其水合离子半径大、迁移慢，迁移数较小。
    • 温度：温度升高，溶剂黏度降低，离子热运动加剧，迁移速率通常增加，但阴、阳离子速率增加幅度可能不同，因此迁移数也可能随温度变化。
    • 共存离子：在混合电解质中，不同离子间存在竞争和相互作用，迁移数会变得更为复杂。

  5. 重要应用与意义：

    • 电化学体系分析：迁移数是理解电池、燃料电池、电解池等内部离子传输过程的关键参数。它决定了电极附近浓度极化的程度和电池内部的电流分布。
    • 分离科学与技术：在电渗析、膜分离过程中，不同离子迁移数的差异是实现选择性分离的基础。
    • 溶液理论检验：测量的迁移数数据可用于检验和修正电解质溶液理论模型，如德拜-休克尔-昂萨格电导理论。
    • 表征离子特性：结合电导率测量，可以计算单个离子的极限淌度（无限稀释时的迁移数），这是离子的一个基本特性参数。

  6. 迁移数与电导率的关系：电解质溶液的总电导率 \(\kappa\) 与离子迁移数及离子摩尔电导率 \(\lambda_i\) 有关：\(\kappa = c F \sum_i z_i t_i \lambda_i / |z_i|\) （其中c为浓度，F为法拉第常数）。在无限稀释时，离子的迁移数趋近于一个恒定值，称为极限迁移数，此时离子间相互作用可忽略。

离子迁移数 基本定义 ：在电解质溶液中，电流由阴、阳离子的定向迁移共同传导。离子迁移数，又称为离子输运数，定义为 某种离子所运载的电流占总电流的分数或百分比 。对于含有多种离子的溶液，所有离子的迁移数之和为1。它是一个无量纲的量，通常在0到1之间。 物理含义与公式 ：迁移数反映了不同离子对总电导的相对贡献，取决于离子的 迁移速率 （淌度）。在只含一种阳离子（带电荷 \( z_ + \)）和一种阴离子（带电荷 \( z_ - \)）的简单电解质中，阳离子迁移数 \( t_ + \) 和阴离子迁移数 \( t_ - \) 可分别表示为： \( t_ + = \frac{I_ +}{I} = \frac{z_ + u_ +}{z_ + u_ + + |z_ -| u_ -} \)， \( t_ - = \frac{I_ -}{I} = \frac{|z_ -| u_ -}{z_ + u_ + + |z_ -| u_ -} \)。 其中，\( I_ +, I_ - \) 分别为阳、阴离子贡献的电流，\( u_ +, u_ - \) 分别为它们的淌度（单位电场强度下的漂移速度）。迁移数与离子的浓度、电荷及在特定溶剂中的绝对迁移能力（淌度）直接相关。 实验测定方法——希托夫法 ：一种经典的测量方法是 希托夫法 。其核心是将一个电解质溶液（如AgNO₃）置于一个分为阳极区、中间区和阴极区的电解池中。通入一定量电荷后，通过 精确称量 或分析电解前后 阳极区 和 阴极区 电解质浓度的变化，可以计算出离子迁移数。例如，对于AgNO₃溶液，Ag⁺是阳离子。通电后，阳极区的Ag⁺浓度变化由两部分组成：一是Ag⁺迁出该区域（减少），二是阳极溶解产生的Ag⁺迁入（增加）。通过物料衡算，从阳极区Ag⁺的净变化量可以推算出Ag⁺所迁移的电荷量，从而得到其迁移数。 影响因素 ： 浓度 ：随着电解质浓度增加，离子间相互作用增强（如形成离子对），会改变离子的有效迁移速率，从而影响迁移数。迁移数通常随浓度变化。 溶剂性质 ：溶剂的黏度、介电常数以及对离子的溶剂化作用（形成的溶剂化壳层大小）会显著影响离子的淌度。例如，水溶液中Li⁺虽然离子半径小，但因强烈的溶剂化作用，其水合离子半径大、迁移慢，迁移数较小。 温度 ：温度升高，溶剂黏度降低，离子热运动加剧，迁移速率通常增加，但阴、阳离子速率增加幅度可能不同，因此迁移数也可能随温度变化。 共存离子 ：在混合电解质中，不同离子间存在竞争和相互作用，迁移数会变得更为复杂。 重要应用与意义 ： 电化学体系分析 ：迁移数是理解电池、燃料电池、电解池等内部离子传输过程的关键参数。它决定了电极附近浓度极化的程度和电池内部的电流分布。 分离科学与技术 ：在电渗析、膜分离过程中，不同离子迁移数的差异是实现选择性分离的基础。 溶液理论检验 ：测量的迁移数数据可用于检验和修正电解质溶液理论模型，如德拜-休克尔-昂萨格电导理论。 表征离子特性 ：结合电导率测量，可以计算单个离子的极限淌度（无限稀释时的迁移数），这是离子的一个基本特性参数。 迁移数与电导率的关系 ：电解质溶液的总电导率 \( \kappa \) 与离子迁移数及离子摩尔电导率 \( \lambda_ i \) 有关：\( \kappa = c F \sum_ i z_ i t_ i \lambda_ i / |z_ i| \) （其中c为浓度，F为法拉第常数）。在无限稀释时，离子的迁移数趋近于一个恒定值，称为极限迁移数，此时离子间相互作用可忽略。