相律
字数 2066 2025-12-05 02:10:25

相律

相律是吉布斯于1875年提出的一条物理化学基本定律，用于确定处于热力学平衡状态下的多组分、多相系统其独立可变的强度性质（如温度、压力、各相组成等）的数量，即系统的自由度。

为了理解相律，我们首先需要明确其核心定义：

  1. 相：系统中物理和化学性质完全均匀的部分，与其他部分有明确的物理界面。例如，冰水混合物中，冰是一个相（固相），水是另一个相（液相），即使有多个冰块，它们也同属一个相。
  2. 组分数：定义为能够独立描述系统各相组成所需的最少独立化学物质的数量。例如，纯水系统，组分数为1。对于由 NaCl、KCl 和水组成的溶液，若三者之间无化学反应，组分数为3；但若存在溶解平衡（NaCl ⇌ Na⁺ + Cl⁻， KCl ⇌ K⁺ + Cl⁻），则独立物种为 Na⁺, K⁺, Cl⁻, H₂O，但存在电中性条件（[Na⁺] + [K⁺] = [Cl⁻]）这一浓度限制条件，因此独立组分数为 4（物种数） - 1（限制条件）= 3。
  3. 自由度：在保持系统相数不变的前提下，可以独立变化的强度变量（温度、压力、各相的组成浓度）的数目。例如，对于单一组分的液态水（单相），我们可以在一定范围内同时独立改变其温度和压力，而不引起新相（冰或水蒸气）的产生，故其自由度为2。

接下来，我们推导相律的表达式。考虑一个含有 C 个独立组分、P 个相的系统。为了完全描述整个系统的强度状态，我们需要指定：

  • 每个相中的温度、压力（假设各相压力相同，忽略表面张力等影响）和各组分浓度。
  • 对于一个相，其浓度变量有 C 个（如摩尔分数 x₁, x₂, ..., x_C），但由于所有组分摩尔分数之和为1（Σx_i = 1），所以独立的浓度变量为 C - 1 个。
  • 对于 P 个相，总的独立浓度变量数为 P × (C - 1)。
  • 再加上温度和压力这两个变量，系统未达到平衡前的总变量数为：P(C - 1) + 2。

当系统达到热力学平衡时，这些变量并非全部独立，它们必须满足下列平衡条件：

  • 热平衡：各相温度相等。这给出 P - 1 个独立方程（T^α = T^β = ...）。
  • 力平衡：各相压力相等（对于简单系统）。这又给出 P - 1 个独立方程。
  • 化学势平衡：任一组分 i 在所有相中的化学势相等（μ_i^α = μ_i^β = ...）。对于C个组分，每个组分给出 P - 1 个独立方程，总共是 C × (P - 1) 个独立方程。

因此，总的平衡条件方程数为：(P-1) + (P-1) + C(P-1) = (C+2)(P-1)。

自由度 F 等于总变量数减去限制这些变量的独立方程数：
F = [P(C - 1) + 2] - [(C+2)(P-1)]
展开并简化：
F = PC - P + 2 - (CP + 2P - C - 2)
F = PC - P + 2 - CP - 2P + C + 2
F = C - P + 2

由此得到吉布斯相律的普遍形式：
F = C - P + 2

现在，我们用具体的例子来应用和理解这个公式：

  • 单组分系统：C = 1

    • 单相（如液态水）：P = 1, F = 1 - 1 + 2 = 2。这意味着需要同时指定温度和压力两个变量来确定其状态（双变量系统）。
    • 两相平衡（如水-冰共存）：P = 2, F = 1 - 2 + 2 = 1。这意味着我们只能独立改变温度或压力中的一个。例如，确定了冰水共存的温度，其压力（三相点除外）就被唯一确定了，反之亦然（单变量系统）。
    • 三相平衡（水-冰-水蒸气三相点）：P = 3, F = 1 - 3 + 2 = 0。自由度为零，意味着温度、压力以及各相的组成都是固定不变的（无变量系统）。

  • 双组分系统：C = 2

    • 单相（如乙醇-水溶液）：P = 1, F = 2 - 1 + 2 = 3。需要指定温度、压力和液相中一个组分的浓度（如乙醇的摩尔分数）才能完全确定系统状态。
    • 两相平衡（如苯-甲苯的液-气平衡）：P = 2, F = 2 - 2 + 2 = 2。这意味着在温度、压力、液相组成、气相组成这四个变量中，只有两个是独立的。例如，指定了温度和压力，两相的组成就被确定；或者指定了温度和液相组成，系统的总压和气相组成也就确定了。

最后，需要讨论相律的适用条件和局限性。相律是严格的几何热力学关系，它仅适用于处于热力学平衡状态的系统。它给出了自由度数目，但并未指明这些变量具体是哪些，也未提供变量间的具体函数关系（这需要状态方程或相图）。此外，在推导中我们假设了各相压力相等，且只考虑了温度和压力作为外界条件。如果还存在其他广义力（如电场、磁场、表面张力）或存在其他限制条件（如化学反应平衡、渗透平衡），相律需要进行相应的修正（例如，将“2”替换为“n”，n为能够影响系统平衡状态的外界强度变量的个数）。尽管有这些假设，相律仍然是理解、分析和绘制相图最根本、最强大的理论工具。

相律 相律是吉布斯于1875年提出的一条物理化学基本定律，用于确定处于热力学平衡状态下的多组分、多相系统其独立可变的强度性质（如温度、压力、各相组成等）的数量，即系统的自由度。 为了理解相律，我们首先需要明确其核心定义： 相 ：系统中物理和化学性质完全均匀的部分，与其他部分有明确的物理界面。例如，冰水混合物中，冰是一个相（固相），水是另一个相（液相），即使有多个冰块，它们也同属一个相。 组分数 ：定义为能够独立描述系统各相组成所需的最少独立化学物质的数量。例如，纯水系统，组分数为1。对于由 NaCl、KCl 和水组成的溶液，若三者之间无化学反应，组分数为3；但若存在溶解平衡（NaCl ⇌ Na⁺ + Cl⁻， KCl ⇌ K⁺ + Cl⁻），则独立物种为 Na⁺, K⁺, Cl⁻, H₂O，但存在电中性条件（[ Na⁺] + [ K⁺] = [ Cl⁻ ]）这一浓度限制条件，因此独立组分数为 4（物种数） - 1（限制条件）= 3。 自由度 ：在保持系统相数不变的前提下，可以独立变化的强度变量（温度、压力、各相的组成浓度）的数目。例如，对于单一组分的液态水（单相），我们可以在一定范围内同时独立改变其温度和压力，而不引起新相（冰或水蒸气）的产生，故其自由度为2。 接下来，我们推导相律的表达式。考虑一个含有 C 个独立组分、 P 个相的系统。为了完全描述整个系统的强度状态，我们需要指定： 每个相中的温度、压力（假设各相压力相同，忽略表面张力等影响）和各组分浓度。 对于一个相，其浓度变量有 C 个（如摩尔分数 x₁, x₂, ..., x_ C），但由于所有组分摩尔分数之和为1（Σx_ i = 1），所以独立的浓度变量为 C - 1 个。 对于 P 个相，总的独立浓度变量数为 P × (C - 1) 。 再加上温度和压力这两个变量，系统未达到平衡前的总变量数为： P(C - 1) + 2 。 当系统达到热力学平衡时，这些变量并非全部独立，它们必须满足下列平衡条件： 热平衡 ：各相温度相等。这给出 P - 1 个独立方程（T^α = T^β = ...）。 力平衡 ：各相压力相等（对于简单系统）。这又给出 P - 1 个独立方程。 化学势平衡 ：任一组分 i 在所有相中的化学势相等（μ_ i^α = μ_ i^β = ...）。对于C个组分，每个组分给出 P - 1 个独立方程，总共是 C × (P - 1) 个独立方程。 因此，总的平衡条件方程数为： (P-1) + (P-1) + C(P-1) = (C+2)(P-1) 。 自由度 F 等于总变量数减去限制这些变量的独立方程数： F = [ P(C - 1) + 2] - [ (C+2)(P-1)] 展开并简化： F = PC - P + 2 - (CP + 2P - C - 2) F = PC - P + 2 - CP - 2P + C + 2 F = C - P + 2 由此得到吉布斯相律的普遍形式： F = C - P + 2 现在，我们用具体的例子来应用和理解这个公式： 单组分系统 ：C = 1 单相（如液态水）：P = 1, F = 1 - 1 + 2 = 2。这意味着需要同时指定温度和压力两个变量来确定其状态（双变量系统）。 两相平衡（如水-冰共存）：P = 2, F = 1 - 2 + 2 = 1。这意味着我们只能独立改变温度或压力中的一个。例如，确定了冰水共存的温度，其压力（三相点除外）就被唯一确定了，反之亦然（单变量系统）。 三相平衡（水-冰-水蒸气三相点）：P = 3, F = 1 - 3 + 2 = 0。自由度为零，意味着温度、压力以及各相的组成都是固定不变的（无变量系统）。 双组分系统 ：C = 2 单相（如乙醇-水溶液）：P = 1, F = 2 - 1 + 2 = 3。需要指定温度、压力和液相中一个组分的浓度（如乙醇的摩尔分数）才能完全确定系统状态。 两相平衡（如苯-甲苯的液-气平衡）：P = 2, F = 2 - 2 + 2 = 2。这意味着在温度、压力、液相组成、气相组成这四个变量中，只有两个是独立的。例如，指定了温度和压力，两相的组成就被确定；或者指定了温度和液相组成，系统的总压和气相组成也就确定了。 最后，需要讨论相律的适用条件和局限性。相律是 严格的几何热力学关系 ，它仅适用于 处于热力学平衡状态的系统 。它给出了自由度数目，但并未指明这些变量具体是哪些，也未提供变量间的具体函数关系（这需要状态方程或相图）。此外，在推导中我们假设了各相压力相等，且只考虑了温度和压力作为外界条件。如果还存在其他广义力（如电场、磁场、表面张力）或存在其他限制条件（如化学反应平衡、渗透平衡），相律需要进行相应的修正（例如，将“2”替换为“n”，n为能够影响系统平衡状态的外界强度变量的个数）。尽管有这些假设，相律仍然是理解、分析和绘制相图最根本、最强大的理论工具。