碰撞截面
字数 2237 2025-12-03 01:06:08

碰撞截面

  1. 基本概念引入
    在分子尺度（气相、溶液等）描述粒子（如分子、原子、离子、电子）之间发生相互作用或反应的可能性时，我们不能使用宏观物体的“几何面积”概念。因为粒子并非刚性小球，且相互作用力（如库仑力、范德华力）的作用范围远大于其“硬核”尺寸。为此，物理化学家引入了 “碰撞截面” 这个统计物理量。它本质上是一个有效面积，其定义为：当一个入射粒子（弹丸）飞向一个静止的靶粒子时，如果两者质心连线的延长线与一个垂直于入射方向的、以靶粒子为中心的平面相交于某点，且该点落在此平面内一个特定面积 \(\sigma\) 之内，就认为两者发生了某种特定类型的“碰撞”或相互作用。这个面积 \(\sigma\) 就是碰撞截面。其量纲为面积（常用 \(m^2\) 或 \(cm^2\)，也常用靶恩 \(barn\)，\(1 barn = 10^{-28} m^2\)）。

  2. 截面类型与物理意义
    根据相互作用的性质和结果，碰撞截面可分为不同类型，其中最重要的是：

    • 总散射截面 (\(\sigma_{total}\)) ：衡量所有能导致入射粒子方向偏转（即散射）的相互作用的总概率。只要相互作用使粒子偏离了原来的运动方向，无论偏转大小，都计入此截面。
    • 微分截面 (\(\frac{d\sigma}{d\Omega}\)) ：更精细的描述。它给出了入射粒子被散射到空间某一特定立体角元 \(d\Omega\) 内的概率。总散射截面是其对所有立体角的积分：\(\sigma_{total} = \int \frac{d\sigma}{d\Omega} d\Omega\)。
    • 反应截面 (\(\sigma_{r}\)) ：特指那些导致特定化学反应发生的碰撞概率。例如，对于反应 \(A + B \rightarrow C + D\)，反应截面 \(\sigma_{r}\) 衡量了A和B碰撞后能转化为产物C和D的有效面积。
    • 动量转移截面：衡量碰撞导致入射粒子动量（主要在运动方向上）发生显著变化的概率，在输运现象（如扩散、黏度、电导率）的理论中至关重要。

  3. 从截面到宏观速率常数
    碰撞截面将微观相互作用与宏观可测的动力学参数联系起来。考虑一个简单的气相双分子反应 \(A + B \rightarrow\) 产物。

    • 首先，需要知道单位时间、单位体积内A和B分子的碰撞频率 \(Z_{AB}\)。这依赖于A和B的数密度 \(n_A, n_B\)、它们的平均相对速度 \(\langle v_{rel} \rangle\)，以及一个关键的几何因子——碰撞截面 \(\sigma_{AB}\)。在硬球模型下，\(\sigma_{AB} = \pi (r_A + r_B)^2\)，即两球半径和的平方乘以\(\pi\)。更一般地，\(\sigma_{AB}\) 就是总散射截面。
    • 然而，并非每次碰撞都能导致反应。只有那些相对平动能超过反应活化能 \(E_a\)，且分子取向合适的碰撞才有效。这由反应截面 \(\sigma_r(E)\) 描述，它通常依赖于碰撞能量 \(E\)。
    • 宏观的反应速率常数 \(k(T)\) 可以通过对具有不同能量 \(E\) 的所有可能碰撞进行统计平均得到：

\[ k(T) \propto \langle \sigma_r(E) \cdot v_{rel} \rangle \]

    具体形式依赖于理论模型。在简单的**碰撞理论**中，假设所有能量高于 $E_a$ 的碰撞截面为常数 $\sigma_0$，则得到 $k(T) \propto \sigma_0 \sqrt{T} e^{-E_a/(RT)}$，其指数前因子与碰撞截面直接相关。

  1. 实验测量与理论计算

    • 实验测量：主要通过散射实验获取。例如，在分子束实验中，一束能量单色的A粒子束射向B粒子束或静止靶，探测器在不同角度测量散射粒子的通量。通过分析角分布和能量分布，可以反推出微分截面、总截面乃至特定态-态反应的截面。
    • 理论计算：需要求解散射理论中的薛定谔方程（量子）或牛顿运动方程（经典）。核心是相互作用势能面 \(V(\mathbf{r})\)。通过计算粒子在势能场中的运动轨迹，统计满足“碰撞条件”的轨迹比例，即可得到截面。量子力学中，散射截面与散射幅的模平方相关，可通过求解特定边界条件下的波函数获得。

  2. 与相关概念的联系与拓展

    • 与分子尺寸的关系：碰撞截面通常大于简单的几何截面，因为长程吸引力（如范德华力）会使粒子轨道弯曲，使“有效靶标”变大。对于带电粒子（离子），库仑力的作用范围更广，截面可以非常大。
    • 与输运性质的关系：在非反应性混合物中，动量转移截面直接决定了气体的黏度、热导率和扩散系数。这些输运系数都可以表达为碰撞截面的函数。
    • 与光谱学的关系：光谱线宽（如压力展宽）与碰撞截面有关。分子间的碰撞会干扰发射体或吸收体的能态，导致谱线加宽，其加宽系数正比于碰撞截面。
    • 电离截面、俘获截面等：在涉及光子、电子与物质相互作用时，有专门的光电离截面、电子碰撞电离截面等，概念类似，表征特定过程发生的概率。

总结：碰撞截面是一个桥梁性的核心概念，它将微观粒子间的相互作用势能和相对运动，与宏观可观测的化学反应速率、物质输运性质、光谱特征等定量地联系起来，是沟通微观动力学与宏观现象的关键物理量。

碰撞截面 基本概念引入 在分子尺度（气相、溶液等）描述粒子（如分子、原子、离子、电子）之间发生相互作用或反应的可能性时，我们不能使用宏观物体的“几何面积”概念。因为粒子并非刚性小球，且相互作用力（如库仑力、范德华力）的作用范围远大于其“硬核”尺寸。为此，物理化学家引入了 “碰撞截面” 这个统计物理量。它本质上是一个 有效面积 ，其定义为：当一个入射粒子（弹丸）飞向一个静止的靶粒子时，如果两者质心连线的延长线与一个垂直于入射方向的、以靶粒子为中心的平面相交于某点，且该点落在此平面内一个特定面积 \(\sigma\) 之内，就认为两者发生了某种特定类型的“碰撞”或相互作用。这个面积 \(\sigma\) 就是碰撞截面。其量纲为面积（常用 \(m^2\) 或 \(cm^2\)，也常用靶恩 \(barn\)，\(1 barn = 10^{-28} m^2\)）。 截面类型与物理意义 根据相互作用的性质和结果，碰撞截面可分为不同类型，其中最重要的是： 总散射截面 (\(\sigma_ {total}\)) ：衡量所有能导致入射粒子方向偏转（即散射）的相互作用的总概率。只要相互作用使粒子偏离了原来的运动方向，无论偏转大小，都计入此截面。 微分截面 (\(\frac{d\sigma}{d\Omega}\)) ：更精细的描述。它给出了入射粒子被散射到空间某一特定立体角元 \(d\Omega\) 内的概率。总散射截面是其对所有立体角的积分：\(\sigma_ {total} = \int \frac{d\sigma}{d\Omega} d\Omega\)。 反应截面 (\(\sigma_ {r}\)) ：特指那些导致特定化学反应发生的碰撞概率。例如，对于反应 \(A + B \rightarrow C + D\)，反应截面 \(\sigma_ {r}\) 衡量了A和B碰撞后能转化为产物C和D的有效面积。 动量转移截面 ：衡量碰撞导致入射粒子动量（主要在运动方向上）发生显著变化的概率，在输运现象（如扩散、黏度、电导率）的理论中至关重要。 从截面到宏观速率常数 碰撞截面将微观相互作用与宏观可测的动力学参数联系起来。考虑一个简单的气相双分子反应 \(A + B \rightarrow\) 产物。 首先，需要知道单位时间、单位体积内A和B分子的 碰撞频率 \(Z_ {AB}\)。这依赖于A和B的数密度 \(n_ A, n_ B\)、它们的 平均相对速度 \(\langle v_ {rel} \rangle\)，以及一个关键的几何因子—— 碰撞截面 \(\sigma_ {AB}\)。在硬球模型下，\(\sigma_ {AB} = \pi (r_ A + r_ B)^2\)，即两球半径和的平方乘以\(\pi\)。更一般地，\(\sigma_ {AB}\) 就是总散射截面。 然而，并非每次碰撞都能导致反应。只有那些相对平动能超过反应 活化能 \(E_ a\) ，且分子取向合适的碰撞才有效。这由反应截面 \(\sigma_ r(E)\) 描述，它通常依赖于碰撞能量 \(E\)。 宏观的 反应速率常数 \(k(T)\) 可以通过对具有不同能量 \(E\) 的所有可能碰撞进行统计平均得到： \[ k(T) \propto \langle \sigma_ r(E) \cdot v_ {rel} \rangle \] 具体形式依赖于理论模型。在简单的 碰撞理论 中，假设所有能量高于 \(E_ a\) 的碰撞截面为常数 \(\sigma_ 0\)，则得到 \(k(T) \propto \sigma_ 0 \sqrt{T} e^{-E_ a/(RT)}\)，其指数前因子与碰撞截面直接相关。 实验测量与理论计算 实验测量 ：主要通过 散射实验 获取。例如，在分子束实验中，一束能量单色的A粒子束射向B粒子束或静止靶，探测器在不同角度测量散射粒子的通量。通过分析角分布和能量分布，可以反推出微分截面、总截面乃至特定态-态反应的截面。 理论计算 ：需要求解 散射理论 中的薛定谔方程（量子）或牛顿运动方程（经典）。核心是相互作用势能面 \(V(\mathbf{r})\)。通过计算粒子在势能场中的运动轨迹，统计满足“碰撞条件”的轨迹比例，即可得到截面。量子力学中，散射截面与散射幅的模平方相关，可通过求解特定边界条件下的波函数获得。 与相关概念的联系与拓展 与分子尺寸的关系 ：碰撞截面通常大于简单的几何截面，因为长程吸引力（如范德华力）会使粒子轨道弯曲，使“有效靶标”变大。对于带电粒子（离子），库仑力的作用范围更广，截面可以非常大。 与输运性质的关系 ：在非反应性混合物中，动量转移截面直接决定了气体的 黏度 、 热导率 和 扩散系数 。这些输运系数都可以表达为碰撞截面的函数。 与光谱学的关系 ：光谱线宽（如压力展宽）与碰撞截面有关。分子间的碰撞会干扰发射体或吸收体的能态，导致谱线加宽，其加宽系数正比于碰撞截面。 电离截面、俘获截面等 ：在涉及光子、电子与物质相互作用时，有专门的光电离截面、电子碰撞电离截面等，概念类似，表征特定过程发生的概率。 总结：碰撞截面是一个桥梁性的核心概念，它将微观粒子间的相互作用势能和相对运动，与宏观可观测的化学反应速率、物质输运性质、光谱特征等定量地联系起来，是沟通微观动力学与宏观现象的关键物理量。