克劳修斯-克拉珀龙方程 核心概念与基本定义 ： 克劳修斯-克拉珀龙方程描述了纯物质两相（如液-气、固-液、固-气）平衡时，其平衡压力（饱和蒸气压）随温度变化的定量关系。它建立了相平衡线上压力对温度的导数与相变潜热、温度、相变体积变化之间的关系。其最常见的形式适用于液-气或固-气平衡（涉及气相）。 方程的推导与物理基础 ： 该方程的推导基于热力学基本判据——两相平衡时，两相的化学势（或摩尔吉布斯自由能）相等，即 μ₁(T, P) = μ₂(T, P)。当温度从 T 变化到 T+dT，为了维持新的平衡，压力必须相应地从 P 变化到 P+dP，使得两相化学势的变化依然相等：dμ₁ = dμ₂。 利用热力学关系 dμ = -S_ m dT + V_ m dP（其中 S_ m 和 V_ m 分别为摩尔熵和摩尔体积），代入平衡条件可得： -S_ {m,1} dT + V_ {m,1} dP = -S_ {m,2} dT + V_ {m,2} dP 整理后得到：dP/dT = (S_ {m,2} - S_ {m,1}) / (V_ {m,2} - V_ {m,1}) = ΔS_ m / ΔV_ m。 由于在可逆相变温度 T 下，相变潜热 ΔH_ m = T ΔS_ m，代入上式即得到克劳修斯-克拉珀龙方程的确切微分形式： dP/dT = ΔH_ m / (T ΔV_ m) 其中，ΔH_ m 是摩尔相变潜热（如汽化热、升华热、熔化热），ΔV_ m 是相变过程中摩尔体积的变化（例如，V_ m,gas - V_ m,liquid）。 对液-气平衡的简化与应用 ： 对于液-气（或固-气）平衡，气相体积远大于凝聚相（液或固）体积，因此 ΔV_ m ≈ V_ m,gas。若假设气相遵循理想气体状态方程，即 V_ m,gas = RT/P，代入上述微分方程可得： dP/dT = (ΔH_ m * P) / (R T²) 或等价地 d(ln P) / dT = ΔH_ m / (R T²) 这是最常用的形式。进一步，若在温度变化范围不大时假设 ΔH_ m 为常数，对上述方程进行积分，得到积分形式： ln(P) = - (ΔH_ m / R) * (1/T) + C 或 ln(P₂/P₁) = - (ΔH_ m / R) * (1/T₂ - 1/T₁) 这表明，以 lnP 对 1/T 作图，应得一条直线，其斜率为 -ΔH_ m/R，由此可实验测定相变潜热。此关系常用于计算不同温度下的饱和蒸气压，或由蒸气压数据求取汽化热。 对固-液平衡（熔化曲线）的应用与特点 ： 该方程同样适用于固-液平衡。此时，ΔH_ m 为摩尔熔化热，ΔV_ m 为熔化时的摩尔体积变化（通常较小，可正可负，如水从冰到水，ΔV_ m < 0）。方程 dP/dT = ΔH_ m / (T ΔV_ m) 直接描述了熔点随压力的变化。对于大多数物质，ΔV_ m > 0，压力升高使熔点升高；而对于水（冰），ΔV_ m < 0，压力升高反而使熔点降低，这解释了冰的滑冰现象（压力使冰融化成水膜）。 方程的适用条件与局限性 ： 严格适用条件 ：该方程是热力学严格推导的结果，适用于任何纯物质的两相平衡。 简化形式的条件 ：常用积分形式 lnP ∝ 1/T 依赖于两个关键假设：（1）气相为理想气体；（2）在积分温度区间内，相变潜热 ΔH_ m 为常数。实际上，ΔH_ m 随温度变化，尤其在远离临界点时。对于宽温度范围的应用，需要考虑 ΔH_ m 随温度的变化关系（如通过基尔霍夫定律关联热容）。 不适用于 ：混合物（需用其他方程，如安托万方程作为经验扩展）、接近临界点的区域（此时气液差别消失，ΔH_ m 和 ΔV_ m 趋于零）。 实际意义与扩展 ： 克劳修斯-克拉珀龙方程是物理化学、化工、热力学和地球科学中的基础工具。它用于： 预测物质的饱和蒸气压，这对蒸馏、干燥等分离过程设计至关重要。 通过测量蒸气压随温度的变化来确定物质的汽化热或升华热。 解释和计算地质过程中矿物相变深度（压力）与温度的关系。 理解气象学中水的相变与大气压、温度的关系。 其思想也延伸至更复杂的系统，并为理解相图（如单组分系统相图中的相平衡线）提供了定量基础。