德拜弛豫的Havriliak-Negami模型
德拜弛豫模型描述了介电材料在交变电场中，极化响应随频率变化的理想行为。其核心是一个单一的弛豫时间，在复介电常数谱上表现为一个对称的半圆。然而，绝大多数真实材料的弛豫行为并非如此理想。
为了描述更广泛的非德拜弛豫行为，Havriliak和Negami在1967年提出了一个经验公式，即Havriliak-Negami模型。该模型通过引入两个额外的形状参数，极大地增强了对复杂弛豫过程的拟合能力和物理描述。
- 从德拜模型出发：德拜弛豫的复介电常数 \(\varepsilon^*\) 与频率 \(\omega\) 的关系为：
\[ \varepsilon^*(\omega) = \varepsilon_{\infty} + \frac{\varepsilon_s - \varepsilon_{\infty}}{1 + i\omega\tau} \]
其中，$\varepsilon_s$ 是静态低频介电常数，$\varepsilon_{\infty}$ 是光频极限介电常数，$\tau$ 是特征弛豫时间。将此函数画在复平面（科尔-科尔图）上，是一个以实轴为对称轴的完美半圆。
- 引入不对称性：科尔-科尔模型：研究者首先发现许多材料的弛豫峰在复平面上是对称但被压扁的，圆心位于实轴下方。这通过引入一个介于0和1之间的宽度参数 \(\alpha\) 来描述，形成了科尔-科尔模型：
\[ \varepsilon^*(\omega) = \varepsilon_{\infty} + \frac{\varepsilon_s - \varepsilon_{\infty}}{1 + (i\omega\tau)^{1-\alpha}} \]
当 $\alpha = 0$ 时，它回到德拜模型。参数 $\alpha$ 反映了弛豫时间存在一个连续的分布，而非单一值，这使得弛豫峰在频率域上被拓宽。
- 进一步引入不对称性：Havriliak-Negami模型：科尔-科尔模型描述的弛豫峰虽然被拓宽，但在对数频率坐标下仍然是对称的。Havriliak和Negami观察到，许多聚合物和复杂系统的弛豫峰本身就是不对称的。为此，他们在分母的弛豫项上增加了一个不对称参数 \(\beta\) （其值也介于0和1之间），从而得到了完整的H-N方程：
\[ \varepsilon^*(\omega) = \varepsilon_{\infty} + \frac{\varepsilon_s - \varepsilon_{\infty}}{[1 + (i\omega\tau)^{1-\alpha}]^\beta} \]
这个公式包含了三个关键参数：
* $\tau$：中心弛豫时间，决定了弛豫过程在频率轴上的大致位置。
* $1-\alpha$：宽度参数（有时记为 $a$ ）。$\alpha$ 越大（$a$ 越小），弛豫时间分布越宽，在科尔-科尔图上表现为曲线越扁平。
* $\beta$：不对称参数。当 $\beta = 1$ 时，模型退化为对称的科尔-科尔模型。当 $\beta < 1$ 时，弛豫峰的低频侧被拉伸，高频侧被压缩，呈现出明显的不对称性。
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模型的极限情况与物理意义：H-N模型是一个高度通用的经验模型，其他常见模型都是它的特例：
- 当 \(\alpha = 0, \beta = 1\) 时，为 德拜模型。
- 当 \(\alpha > 0, \beta = 1\) 时，为 科尔-科尔模型（对称展宽）。
- 当 \(\alpha = 0, \beta < 1\) 时，为 戴维森-科尔模型（不对称展宽）。
两个形状参数 \(\alpha\) 和 \(\beta\) 的物理根源通常与系统内在的复杂性和相互作用有关，例如聚合物链段运动的协同性、分子在复杂势阱中的跳跃、或不同弛豫模式的耦合等。它们定量地描述了弛豫时间分布的宽度和形状。
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实际应用与数据分析：在实验上，通过宽频介电谱测量得到材料的复介电常数实部 \(\varepsilon'(\omega)\) 和虚部 \(\varepsilon''(\omega)\) 谱图。然后利用非线性最小二乘法将数据拟合到H-N方程，可以精确地提取出 \(\varepsilon_s\), \(\varepsilon_{\infty}\), \(\tau\), \(\alpha\), 和 \(\beta\) 这些参数。这些参数成为了表征材料分子动力学和微观结构的“指纹”，被广泛应用于聚合物科学、玻璃物理、生物物理和药物开发等领域，以研究玻璃化转变、次级弛豫、分子相互作用和体系稳定性等关键问题。