表面等离激元纳米结构中的热电子注入

表面等离激元纳米结构中的热电子注入是指：当金属纳米结构中的自由电子在光激发下发生集体振荡（即表面等离激元共振）时，部分等离激元能量可以通过非辐射弛豫过程转化为高能热电子，这些热电子随后可以克服势垒注入到相邻的半导体或分子能级中，从而驱动光催化、光电探测等过程。

1. 表面等离激元的基础回顾

   • 金属纳米结构（如金、银纳米颗粒）在特定频率的光照下，其导带电子会相对于离子实集体振荡，形成表面等离激元。
   • 表面等离激元的共振会导致纳米结构周围电磁场显著增强，并强烈吸收或散射光。

2. 等离激元的非辐射弛豫与热电子生成

   • 等离激元衰减有两种主要途径：辐射弛豫（如重新发射光子，即散射）和非辐射弛豫。
   • 在非辐射弛豫中，等离激元可以通过朗道阻尼 机制将能量传递给单个电子，使其成为高能热电子。该过程可理解为等离激元量子（等离激子）与电子碰撞，使电子跃迁至费米能级以上的高能态。
   • 生成的热电子能量分布很宽，最高能量可达等离激元共振能量（ħω），但其分布受金属能带结构影响。

3. 热电子的特性与弛豫

   • 热电子处于非平衡态，其能量远高于费米能级。
   • 它们会通过两种快速过程损失能量：
     • 电子-电子散射（在10-100飞秒内）：热电子将能量传递给其他电子，产生次级电子。
     • 电子-声子散射（在约1皮秒内）：热电子将能量传递给晶格，导致纳米结构局部加热。
   • 因此，热电子必须在能量弛豫前（通常在飞秒至皮秒时间尺度内）被有效利用。

4. 热电子注入的物理过程

   • 当金属纳米结构与半导体（如TiO₂）或分子接触时，会形成肖特基结或分子-金属界面。
   • 热电子要成功注入相邻材料，需满足：
     • 能量条件：热电子能量必须高于受体材料（如半导体）的导带底或分子的LUMO能级。
     • 动量匹配：在金属-半导体界面，由于半导体能带结构通常存在动量选择定则（如TiO₂的Γ点激发），热电子需要具备合适的动量才能跃迁。
     • 时间竞争：注入速率必须快于热电子在金属内的能量弛豫速率。

5. 影响注入效率的关键因素

   • 纳米结构形貌：颗粒大小、形状影响等离激元共振能量和局域场增强，从而影响热电子生成率。
   • 界面设计：金属与半导体之间的势垒高度（肖特基势垒）和界面质量直接影响注入概率。超薄绝缘层（如Al₂O₃）有时被用作隧穿层以促进注入。
   • 等离激元模式：某些模式（如间隙等离激元）能产生更强的局域场，有利于热电子生成。
   • 材料选择：金属的能带结构（如金、银的d带与sp带间跃迁）影响热电子生成效率和能量分布。

6. 实验观测与应用

   • 实验技术：飞秒瞬态吸收光谱可探测热电子生成和注入的动态过程；光电测量可直接检测注入电流。
   • 应用领域：
     • 等离激元增强光催化：热电子注入可驱动二氧化碳还原、水分解等反应。
     • 高性能光电探测器：在亚带隙光照下，热电子注入可实现宽谱响应。
     • 太阳能电池：通过热电子注入提高光电流生成效率。