范德华方程 范德华方程是对理想气体状态方程的修正，用于描述实际气体的行为。理想气体状态方程假设气体分子不占有体积且分子间无相互作用力，但这在高压或低温条件下与实际情况偏差显著。范德华方程通过引入两个修正参数来更准确地表征实际气体的压强和体积关系。 范德华方程的具体形式为： \[ \left(P + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT \] 其中： \(P\) 是气体压强； \(V\) 是气体体积； \(n\) 是气体的物质的量； \(R\) 是理想气体常数； \(T\) 是热力学温度； \(a\) 和 \(b\) 是范德华常数，取决于具体气体种类。 步骤1：理解理想气体方程的局限性 理想气体方程 \(PV = nRT\) 在低压高温下近似成立，但当压强升高或温度降低时，气体分子间的平均距离减小，导致两个因素变得重要： 分子本身占有体积，使得气体可压缩空间减小； 分子间存在吸引力（如伦敦色散力），这会降低气体对容器壁的撞击效应，从而减小实测压强。 步骤2：体积修正项 \(V - nb\) 参数 \(b\) 是每摩尔气体的体积修正值，与分子自身体积相关。由于分子不是质点，其占据的空间会减少气体分子的自由活动范围。修正项 \(V - nb\) 表示从总体积 \(V\) 中扣除所有分子固有体积的贡献，其中 \(nb\) 是 \(n\) 摩尔气体分子的最小不可压缩体积（例如，\(b\) 约等于分子紧密堆积时体积的4倍）。 步骤3：压强修正项 \(P + \frac{an^2}{V^2}\) 参数 \(a\) 反映分子间吸引力的强度。分子间吸引力会减少气体分子撞击容器壁的动量，导致实测压强 \(P\) 低于理想气体预测值。因此，需在 \(P\) 上增加一个修正项 \(\frac{an^2}{V^2}\) 以补偿这种削弱效应： 该修正项与气体密度的平方成正比（因为 \(n/V\) 是摩尔密度），吸引力随分子间距减小而增强； 例如，对于二氧化碳（\(a = 3.59\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}}\)），在高压下该修正项显著。 步骤4：范德华常数的物理意义 \(a\) 的单位为 \(\mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}}\)（或等效单位），其值越大，表示分子间吸引力越强（如极性分子氨的 \(a\) 大于非极性分子氦）； \(b\) 的单位为 \(\mathrm{L\cdot mol^{-1}}\)，其值越大，表示分子体积越大（如大分子烃类的 \(b\) 大于小分子氢气）； 这些常数通过实验数据（如临界点参数）拟合确定。 步骤5：范德华方程的应用与局限 该方程能预测实际气体的等温线，包括气液相变和临界点（临界温度 \(T_ c\)、临界压强 \(P_ c\) 和临界体积 \(V_ c\) 可通过 \(a, b\) 计算）； 例如，在临界点处，范德华方程给出 \(T_ c = \frac{8a}{27Rb},\ P_ c = \frac{a}{27b^2}\)； 局限性：在中高压条件下仍存在误差（如无法精确描述所有气体的压缩因子），更复杂的方程（如雷德利希-邝方程）可进一步改进。 通过范德华方程，可深入理解实际气体与理想气体的偏差根源，并为后续研究流体相平衡和临界现象奠定基础。