吉布斯自由能 吉布斯自由能是一个热力学状态函数，用于判断在等温等压条件下，一个过程（如化学反应或相变）是否能够自发进行。它的定义式为 G = H - TS，其中 G 是吉布斯自由能，H 是焓，T 是绝对温度，S 是熵。 首先，理解焓（H）是必要的。焓是一个表示系统热含量的状态函数，其定义是 H = U + PV，其中 U 是系统的内能，P 是压力，V 是体积。在等压条件下，系统吸收或放出的热量（Q_ p）等于其焓变（ΔH）。如果一个反应是放热的（ΔH < 0），这通常有利于反应自发进行。 其次，熵（S）是系统混乱度的度量。根据热力学第二定律，一个孤立系统的熵总是趋向于增加。对于一个过程，如果熵变（ΔS）为正，意味着系统的混乱度增加，这同样有利于过程的自发性。 然而，一个过程是否自发，需要同时考虑能量（焓）和混乱度（熵）这两个因素。吉布斯自由能将这两个因素结合起来。其定义式 G = H - TS 表明，吉布斯自由能包含了系统的能量含量（H）和由于熵（S）及温度（T）带来的能量“折扣”。 对于一个在恒定温度和压力下发生的过程，其吉布斯自由能的变化（ΔG）由下式给出：ΔG = ΔH - TΔS。这个公式是判断过程自发性的核心： 如果 ΔG < 0，则该过程在等温等压下能够自发进行。 如果 ΔG = 0，则系统处于平衡状态。 如果 ΔG > 0，则该过程在等温等压下不能自发进行（其逆过程是自发的）。 现在，我们来深入分析 ΔG = ΔH - TΔS 这个判据： 当 ΔH 为负（放热）且 ΔS 为正（熵增）时，ΔG 必然为负，反应在任何温度下都能自发进行。 当 ΔH 为正（吸热）且 ΔS 为负（熵减）时，ΔG 必然为正，反应在任何温度下都不能自发进行。 当 ΔH 为负（放热）但 ΔS 也为负（熵减）时，温度（T）成为关键因素。低温下，-TΔS 项较小，ΔH 占主导，ΔG 可能为负；高温下，-TΔS 项（变为正数）变大，可能导致 ΔG 为正。因此，这类过程在低温下自发。 当 ΔH 为正（吸热）但 ΔS 为正（熵增）时，同样是温度起决定作用。低温下，ΔH 占主导，ΔG 为正；高温下，-TΔS 项（为负数）变大，足以使 ΔG 变为负值。因此，这类过程在高温下自发。 最后，吉布斯自由能与系统所做的最大非体积功（如电功）直接相关。在可逆过程中，吉布斯自由能的减少（-ΔG）等于系统在等温等压下所能做的最大非体积功。这使得吉布斯自由能在电化学和能源科学中具有极其重要的应用价值。