德拜-休克尔-昂萨格电导理论

1. 电解质溶液的基本性质
   电解质溶液是含有离子的导电液体，其电导率取决于离子浓度和迁移速率。在无限稀释的理想条件下，离子间无相互作用，此时摩尔电导率（单位浓度的电导率）达到极限值，称为极限摩尔电导率（Λ₀）。但随着浓度升高，离子间静电相互作用增强，导致摩尔电导率下降。

2. 德拜-休克尔理论的延伸
   德拜-休克尔理论通过引入“离子氛”模型，描述了离子间静电相互作用对溶液热力学性质（如活度系数）的影响。该模型认为每个中心离子被带相反电荷的离子氛包围，其半径由德拜长度（κ⁻¹）表征。这一思想被昂萨格扩展至动态过程，特别是电导行为。

3. 电导率下降的物理机制
   在电场作用下，离子定向迁移时受到两种阻力：

   • 弛豫效应：离子运动时，其周围的离子氛需要时间重新对称分布，导致离子氛始终处于不对称状态，产生与运动方向相反的电场阻力。
   • 电泳效应：溶剂在离子氛中反向流动，增加离子迁移的黏滞阻力。这两种效应共同降低离子的表观迁移速率，使摩尔电导率随浓度升高而减小。

4. 昂萨格的定量推导
   昂萨格将弛豫和电泳效应量化，得出稀溶液（通常＜0.01 M）中摩尔电导率与浓度的关系式：

\[ \Lambda_m = \Lambda_0 - \beta\sqrt{c} \]

其中：

• \(\Lambda_m\) 为实际摩尔电导率，
• \(\beta\) 是与溶剂介电常数、黏度及温度相关的常数，
• \(c\) 为电解质浓度。
  该公式预测摩尔电导率与浓度的平方根呈线性下降，与实验数据在低浓度范围内吻合。

5. 理论的适用范围与局限
   德拜-休克尔-昂萨格理论仅适用于对称型电解质（如1:1价型），且假设离子为点电荷、溶剂为连续介质。在高浓度（＞0.01 M）或非对称电解质中，离子缔合、溶剂化作用及短程相互作用变得显著，需通过更复杂的模型（如Pitzer方程）修正。