亥姆霍兹自由能 热力学系统与平衡态 首先，想象一个与周围环境（恒温热浴）保持恒定温度T的宏观系统，例如一个密闭容器中的气体。该系统可以与外界交换能量（例如热量），但其体积和物质的量保持不变。热力学研究的是这类系统从一个状态变化到另一个状态时，各种宏观性质（如压力、体积、温度）之间的关系，特别是系统达到最终平衡态的条件。 热力学第一定律与熵 热力学第一定律是能量守恒定律，它指出系统内能（U，系统内部所有能量的总和）的变化（ΔU）等于系统吸收的热量（Q）减去系统对外所做的功（W）：ΔU = Q - W。 然而，第一定律无法单独判断一个过程能否自发发生（例如，热量总是自发地从高温物体传向低温物体，但第一定律不禁止反向过程）。为此，我们引入了熵（S）的概念。熵可以粗略地理解为系统混乱度的度量。热力学第二定律指出，对于一个孤立系统（与外界无能量交换），任何自发过程总是导致系统的总熵增加（ΔS > 0）。 熵判据的局限性与新判据的引入 虽然熵增原理是判断过程自发性的根本依据，但它要求系统是孤立的（ΔU=0， V=常数）。而我们经常处理的系统是处于恒温环境中的，它会与环境交换热量，因此系统的熵本身可以减少（例如，水结冰时变得有序，熵减小），只要这个过程能引起环境更大的熵增，总熵依然是增加的。但计算环境熵变（ΔS_ 环境 = -Q_ 系统/T）有时很麻烦。为了更直接地判断恒温条件下过程的自发性，我们需要一个只依赖于系统本身性质的新热力学函数。 亥姆霍兹自由能的定义 对于体积（V）和物质的量（n）恒定的系统，亥姆霍兹自由能（A）被定义为： A = U - TS 其中，U是系统的内能，T是绝对温度，S是熵。A是一个状态函数，它的值只取决于系统当前的状态（T, V, n等），与达到该状态的路径无关。 亥姆霍兹自由能的物理意义与自发过程判据 在恒温（T恒定）条件下，系统经历一个过程，其亥姆霍兹自由能的变化（ΔA）为： ΔA = ΔU - TΔS 根据热力学第一和第二定律，可以推导出，在 恒温、恒容 条件下，任何一个过程的 亥姆霍兹自由能永不增加 。具体来说： ΔA < 0 ：过程是 自发的 。 ΔA = 0 ：系统处于 平衡态 ，过程是可逆的。 ΔA > 0 ：过程是 非自发的 。 这个判据非常有用。它意味着在恒温恒容条件下，系统总是自发地趋向于亥姆霍兹自由能更低的状态，并在A达到最小值时达到平衡。从公式A = U - TS可以看出，系统会通过降低自身内能（U减小）或增加自身熵（S增大）来使A减小，这两个因素共同竞争决定了过程的方向。 与最大功原理的关系 亥姆霍兹自由能另一个重要的物理意义是，它代表了在 恒温 过程中，一个封闭系统所能做的 最大有用功 （不包括体积膨胀功）。 W_ max = -ΔA 这里的“最大”是指在可逆过程中达到的。在实际的不可逆过程中，系统做的有用功总是小于其亥姆霍兹自由能的减少量（W_ useful < -ΔA）。这一定理将热力学量与可测量的功联系起来，在电化学和工程热力学中尤为重要。 与吉布斯自由能的对比 亥姆霍兹自由能（A）适用于 恒温、恒容 条件。而在化学和生物学中更常见的是 恒温、恒压 条件（例如敞口烧杯中的反应）。对于这种情况，我们使用另一个状态函数——吉布斯自由能（G = H - TS = U + PV - TS），其判据为在恒温恒压下，ΔG ≤ 0。两者都是系统在特定约束下“做有用功能力”和“过程自发性”的度量，但适用的条件不同。亥姆霍兹自由能更多地出现在统计力学、封闭刚性容器内的反应以及一些理论推导中。