黏弹性材料的时温等效原理

1. 基本概念：黏弹性与时间依赖性

   • 黏弹性材料（如聚合物、沥青）同时表现出黏性流体和弹性固体的特性。其力学响应（如应力、应变）强烈依赖于时间尺度。
   • 弹性：材料在受力时瞬时变形，卸载后瞬时恢复原状（如弹簧），其应力-应变关系由胡克定律描述，与时间无关。
   • 黏性：材料在受力时变形速率与应力成正比（如阻尼器），其应力-应变速率关系由牛顿流体定律描述，变形不可逆。
   • 黏弹性：材料在受力时，变形是逐渐发展的，卸载后恢复也是逐渐的。这意味着其力学性能（如模量）是时间的函数。

2. 关键观察：温度与时间的等效性

   • 实验发现，改变温度对黏弹性材料力学行为的影响，与改变观测时间尺度的影响在效果上是相似的。
   • 高温或长时间观测：相当于给分子链更长的运动时间或更高的热运动能量，材料显得更“软”、更“黏”，表现为模量降低。
   • 低温或短时间观测：分子链运动被冻结或来不及响应，材料显得更“硬”、更“脆”，表现为模量升高。
   • 这种温度和时间的效应可以相互转换，即一个温度下长时间观测到的行为，可以通过在另一个温度下短时间观测来模拟。这就是时温等效原理的核心思想。

3. 数学表述：时温叠加原理与平移因子

   • 时温等效原理在数学上通过时温叠加原理 来实现。该原理指出，在不同温度下测得的黏弹性数据（如蠕变柔量J(t)、应力松弛模量G(t)或动态模量G‘(ω), G’‘(ω)），可以沿着对数时间轴或对数频率轴水平平移，从而叠加成一条在参考温度下的主曲线。
   • 平移因子：实现这种叠加所需的平移量称为平移因子。对于某一温度T，其平移因子定义为将该温度下的数据曲线平移至参考温度T₀曲线所需移动的量。
   • Williams-Landel-Ferry方程：这是一个描述平移因子与温度之间关系的著名半经验公式：
     log₁₀ = -C₁(T - T₀) / (C₂ + T - T₀)
     其中，是温度T相对于参考温度T₀的平移因子，C₁和C₂是依赖于材料和T₀的经验常数。这个公式在玻璃化转变温度Tg附近的一个较宽温度范围内非常有效。

4. 物理机制：分子运动与松弛时间谱

   • 时温等效性的根本原因在于黏弹性源于材料内部分子运动（如链段运动、侧基旋转）的松弛过程。
   • 这些松弛过程具有一个特征松弛时间谱，它描述了不同运动模式从受阻到激活所需的时间分布。
   • 温度升高为分子运动提供了更多热能，使得松弛过程加速，相当于整个松弛时间谱向更短的时间方向移动。反之，温度降低则使松弛时间谱向更长的时间方向移动。
   • 因此，在低温下观察一个快速过程（对应短松弛时间）的效果，与在高温下观察一个慢速过程（对应长松弛时间）的效果是相同的，因为它们对应的是松弛时间谱上经过温度平移后的同一点。

5. 应用与意义

   • 扩展实验窗口：实验上直接测量跨越数十年时间尺度的力学行为非常困难。利用时温等效原理，我们可以在不同温度下测量相对容易获得的时间段内的数据，然后通过平移构建出一条覆盖极宽等效时间范围的主曲线。
   • 预测长期性能：这对于预测材料（如塑料管道、橡胶密封圈）在常温下数年甚至数十年的长期蠕变或应力松弛行为至关重要。
   • 材料表征与设计：通过分析主曲线和平移因子，可以深入了解材料的分子结构、松弛机理和玻璃化转变行为，从而指导新材料的研发。