离子对理论

离子对理论描述了在电解质溶液中，带相反电荷的离子由于静电吸引，在特定距离内会暂时结合，形成中性的或带净电荷的离子对。

1. 基本概念：离子与静电相互作用

   • 在电解质溶液（如氯化钠NaCl溶于水）中，溶质会解离成带正电的阳离子（Na⁺）和带负电的阴离子（Cl⁻）。
   • 根据库仑定律，两个点电荷之间的静电作用力与它们电荷量的乘积成正比，与它们之间距离的平方成反比。因此，在溶液中，一个阳离子和一个阴离子会相互吸引。
   • 溶剂（如水）的介电常数（εᵣ）是衡量其削弱静电相互作用能力的物理量。水的介电常数很高（约78.5），能显著削弱离子间的静电引力，但无法完全消除。

2. 离子对的形成

   • 由于热运动（布朗运动），离子在溶液中不断移动。当一对带相反电荷的离子因随机运动而靠得足够近时，它们之间的静电吸引能会超过它们的热运动能（kBT）。
   • 此时，这两个离子会被暂时“束缚”在一起，作为一个整体在溶液中运动一段时间。这种由静电作用临时结合的两个离子，就称为一个“离子对”。
   • 重要的是，离子对并非一个新的化学分子（如NaCl分子），它们之间没有形成强的共价键，而主要是通过静电引力结合。溶剂分子仍然存在于它们之间。

3. 离子对的类型

   • 根据两个离子中心之间的距离（a）和它们的相互作用能，拜耶（Niels Bjerrum）提出了一个经典的划分：
     • 松散离子对：两个离子距离较远，它们之间被多个溶剂分子隔开。它们可以相对自由地旋转和移动。
     • 接触离子对：两个离子的距离达到它们的原子半径之和，它们之间几乎没有溶剂分子隔开，是直接接触的。
     • 溶剂分隔离子对：这是一个中间状态，一对离子被一个明确的溶剂分子层（通常是单个分子层）所分隔。

4. 离子对理论对溶液性质的影响

   • 只有那些“自由”的、未配对的离子才对溶液的导电性有贡献。形成离子对的离子，由于其净电荷为零或迁移受限，对电导的贡献很小或为零。因此，离子对的形成是导致电解质溶液电导率在高浓度下偏离理想行为（如昂萨格电导理论预测）的重要原因之一。
   • 在涉及离子的化学反应（如亲核取代反应）中，反应活性物种可能是自由离子，也可能是离子对。不同类型的离子对（接触式或溶剂分隔式）可能具有不同的化学反应活性和反应速率。
   • 离子对的形成会影响溶液的依数性（如渗透压），因为溶液中独立运动的粒子总数（自由离子 + 离子对）会少于完全解离时的离子总数。

5. 理论的适用范围与意义

   • 离子对理论主要适用于中等浓度到高浓度的电解质溶液，以及在低介电常数溶剂（如乙醇、丙酮）中的电解质溶液。在这些情况下，离子间的静电相互作用变得显著，不能被忽略。
   • 它是德拜-休克尔理论（适用于极稀溶液）的延伸和补充。德拜-休克尔理论假设所有离子都是自由的，而离子对理论则考虑了离子间的短程关联效应，使其能够解释更宽浓度范围内的溶液非理想行为。