表面等离激元增强光谱

表面等离激元增强光谱是一种利用金属纳米结构表面等离激元的共振特性，显著增强电磁场强度，从而大幅提高光谱信号（如拉曼散射、荧光等）检测灵敏度的技术。其核心在于表面等离激元共振（SPR）所产生的局域场增强效应。

1. 基础：电磁场与分子的相互作用

   • 当光（电磁波）照射到分子上时，会与分子的电子云发生相互作用。这种相互作用可能导致光被吸收、透射，或者发生散射。
   • 拉曼散射是一种特殊的非弹性散射过程：入射光子的极小一部分能量会与分子的振动或转动能级发生交换，导致散射光的频率发生改变。这种频率变化（即拉曼位移）是分子“指纹”特性的反映。然而，拉曼散射的截面极小，信号非常微弱，这严重限制了其应用。
   • 荧光是分子吸收光子后跃迁到激发态，再通过辐射弛豫返回基态时发出的光。其强度同样依赖于局域的电磁场强度。

2. 关键角色：表面等离激元

   • 表面等离激元是金属（如金、银）与电介质界面处，自由电子相对于正离子背景集体振荡的量子。当入射光的频率与这种集体振荡的频率相匹配时，就会发生表面等离激元共振。
   • 在共振条件下，光能量被高效地耦合到电子振荡中，导致在金属纳米结构表面（特别是尖锐的尖端或纳米间隙处）产生极其局域且强度远超入射光的局域电磁场。这个增强的场通常被称为“热点”。

3. 增强机制：电磁增强与化学增强

   • 电磁场增强：这是最主要的增强机制。当待测分子位于上述“热点”区域时，其感受到的激发光场强度被极大地放大。由于拉曼散射信号的强度与激发光场强的四次方成正比，荧光信号强度与场强的平方成正比，因此信号的增强倍数可以达到 \(10^6\) 甚至 \(10^{10}\) 以上。这种巨大的增强使得检测单个分子成为可能。
   • 化学增强：这是一个次要但有时不可忽略的机制。当分子通过化学键（如巯基）特异性地吸附在金属表面时，可能会发生电荷转移，改变分子的极化率，从而对拉曼信号产生额外的增强（通常为10到100倍）。

4. 典型技术：表面增强拉曼散射

   • 表面增强拉曼散射是表面等离激元增强光谱最成功的应用。它将传统的微弱拉曼信号增强数百万至数十亿倍，使得它能够用于痕量物质、甚至单分子的检测。
   • 实现SERS通常需要制备具有纳米级粗糙度或特定纳米结构（如纳米粒子二聚体、纳米星、纳米壳等）的金属基底，以确保产生足够多和强的“热点”。

5. 应用与前沿

   • 分析化学：用于检测环境污染物、毒品、爆炸物等痕量物质。
   • 生物医学：用于疾病标志物的超灵敏检测、细胞成像、以及生物分子的实时监测。
   • 材料科学：用于表征催化剂表面反应过程、二维材料特性等。
   • 当前研究前沿包括精准控制“热点”的分布与强度、开发可重复且低成本的大面积SERS基底、以及将SERS与微流控、针尖增强等技术联用。