表面等离激元辅助化学反应 表面等离激元辅助化学反应是指利用金属纳米结构中的表面等离激元（SPP）来增强或调控化学反应速率和选择性的现象。其核心机制在于表面等离激元能将光能局域在纳米尺度，产生强烈的电磁场增强、热电子注入和局域热效应，从而改变反应路径。 首先，理解表面等离激元（SPP）的基本性质是前提。SPP是金属-电介质界面处自由电子与光子耦合形成的集体振荡，能将光场能量束缚在亚波长尺度，产生显著的电磁场增强。例如，在金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振（LSPR）频率下，其周围电磁场强度可比入射光强高出数个数量级。 其次，SPP衰减产生的非平衡载流子（热载流子）是关键中间体。SPP的寿命通常为飞秒到皮秒量级，其衰减可通过朗道阻尼产生高能电子-空穴对（即热载流子）。这些热载流子可注入到吸附分子的未占据轨道，诱导解离或形成新化学键。例如，在氢解离反应中，热电子可填充氢分子的反键轨道，降低解离能垒。 第三，局域电磁场增强直接作用于分子极化率。增强的电场可通过梯度力捕获反应物分子，并影响反应的过渡态。对于涉及电荷转移的反应，电场可稳定极性中间体，降低活化能。同时，场增强可促进振动模式激发（如通过红外吸收），加速特定键的断裂。 第四，SPP衰变产生的局域热效应需与非热机制区分。金属纳米结构的光吸收可导致局域温度升高，但实验上可通过控制光照条件（如脉冲激光）区分热效应与热载流子主导的非热过程。例如，在氨氧化反应中，热电子注入被证实可独立于热效应提高选择性。 最后，实际应用需考虑纳米结构设计与反应环境调控。通过调节纳米颗粒的形貌、尺寸和组成（如金-铂核壳结构），可优化SPR波段与反应能垒的匹配度。此外，界面电场和分子取向（如通过自组装单层膜）也会影响电荷转移效率。当前该技术已在光催化合成、生物分子检测等领域展现潜力。