德拜-休克尔-Onsager电导理论

字数 952 2025-11-24 12:45:51

德拜-休克尔-Onsager电导理论

电解质溶液电导的基本概念
电解质溶液中的电流由带电离子（如Na⁺、Cl⁻）定向迁移形成。电导率（κ）描述溶液导电能力，与离子浓度、电荷数及迁移速率相关。但实验发现，随着浓度升高，电导率并非线性增加，反而在较高浓度时下降。这一现象需从离子间相互作用的角度解释。
离子氛（Ionic Atmosphere）的引入
德拜-休克尔理论提出：溶液中每个中心离子被带相反电荷的“离子氛”包围，形成动态静电屏蔽。离子氛的半径由德拜长度（κ⁻¹）决定，其大小随溶液离子强度增加而减小。离子氛的存在会改变中心离子的电场分布，影响其运动行为。
弛豫效应（Relaxation Effect）
当中心离子在外电场中移动时，其周围的离子氛需要时间重新对称分布，这种延迟称为弛豫效应。不对称的离子氛会对中心离子产生反向拉力，降低其迁移速度。该效应的定量计算涉及离子氛电荷分布的泊松-玻尔兹曼方程求解，最终导致电导率的修正项正比于√c（c为浓度）。
电泳效应（Electrophoretic Effect）
中心离子在电场中移动时，其周围的离子氛（包含溶剂分子）会朝相反方向运动，增加溶液的粘滞阻力，如同在“逆流”中前进。此效应等效于溶液表观粘度增加，进一步降低离子迁移率。昂萨格通过流体力学模型推导出电泳修正项，同样与√c成正比。
昂萨格极限公式的推导
结合弛豫与电泳效应，昂萨格将德拜-休克尔理论扩展至动电学，得到电解质摩尔电导率（Λ_m）的表达式：

\[ Λ_m = Λ_m^0 - \left( \frac{\alpha Λ_m^0 + \beta}{1 + \kappa R} \right) \sqrt{c} \]

其中Λ_m^0为无限稀释摩尔电导率，α、β为与溶剂介电常数、粘度相关的参数，R为离子最近距离。在极稀溶液中（κR≪1），公式简化为Λ_m = Λ_m^0 - K\sqrt{c}，K为昂萨格系数，与温度、溶剂性质有关。

理论与实验的吻合及局限
该理论在低浓度（通常<0.01 M）下与实验数据高度吻合，成功解释了柯尔劳施平方根定律。但较高浓度时，未考虑离子水合、离子对形成、短程相互作用等非线性因素，需后续修正（如鲁宾逊-斯托克斯模型）。

德拜-休克尔-Onsager电导理论电解质溶液电导的基本概念电解质溶液中的电流由带电离子（如Na⁺、Cl⁻）定向迁移形成。电导率（κ）描述溶液导电能力，与离子浓度、电荷数及迁移速率相关。但实验发现，随着浓度升高，电导率并非线性增加，反而在较高浓度时下降。这一现象需从离子间相互作用的角度解释。离子氛（Ionic Atmosphere）的引入德拜-休克尔理论提出：溶液中每个中心离子被带相反电荷的“离子氛”包围，形成动态静电屏蔽。离子氛的半径由德拜长度（κ⁻¹）决定，其大小随溶液离子强度增加而减小。离子氛的存在会改变中心离子的电场分布，影响其运动行为。弛豫效应（Relaxation Effect）当中心离子在外电场中移动时，其周围的离子氛需要时间重新对称分布，这种延迟称为弛豫效应。不对称的离子氛会对中心离子产生反向拉力，降低其迁移速度。该效应的定量计算涉及离子氛电荷分布的泊松-玻尔兹曼方程求解，最终导致电导率的修正项正比于√c（c为浓度）。电泳效应（Electrophoretic Effect）中心离子在电场中移动时，其周围的离子氛（包含溶剂分子）会朝相反方向运动，增加溶液的粘滞阻力，如同在“逆流”中前进。此效应等效于溶液表观粘度增加，进一步降低离子迁移率。昂萨格通过流体力学模型推导出电泳修正项，同样与√c成正比。昂萨格极限公式的推导结合弛豫与电泳效应，昂萨格将德拜-休克尔理论扩展至动电学，得到电解质摩尔电导率（Λ_ m）的表达式： \[ Λ_ m = Λ_ m^0 - \left( \frac{\alpha Λ_ m^0 + \beta}{1 + \kappa R} \right) \sqrt{c} \] 其中Λ_ m^0为无限稀释摩尔电导率，α、β为与溶剂介电常数、粘度相关的参数，R为离子最近距离。在极稀溶液中（κR≪1），公式简化为Λ_ m = Λ_ m^0 - K\sqrt{c}，K为昂萨格系数，与温度、溶剂性质有关。理论与实验的吻合及局限该理论在低浓度（通常 <0.01 M）下与实验数据高度吻合，成功解释了柯尔劳施平方根定律。但较高浓度时，未考虑离子水合、离子对形成、短程相互作用等非线性因素，需后续修正（如鲁宾逊-斯托克斯模型）。