科恩-休克尔方程 科恩-休克尔方程是密度泛函理论中用于求解电子体系基态能量的核心方程。它通过将多电子问题转化为有效单电子问题，极大地简化了量子力学计算。 理论基础：从多体问题到有效势 多电子体系的薛定谔方程难以直接求解，因为电子间存在复杂的库仑相互作用。密度泛函理论的核心思想是：体系的基态能量仅由电子密度分布决定。科恩-休克尔方程在此基础上引入有效势场，使每个电子在与其他电子平均相互作用形成的势场中独立运动。方程形式为： \[ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V_ {\text{ext}}(\mathbf{r}) + V_ {\text{H}}(\mathbf{r}) + V_ {\text{XC}}(\mathbf{r}) \right] \psi_ i(\mathbf{r}) = \varepsilon_ i \psi_ i(\mathbf{r}) \] 其中： \( V_ {\text{ext}} \) 为原子核等外部势场； \( V_ {\text{H}} \) 为哈特里势，描述电子间的经典库仑排斥； \( V_ {\text{XC}} \) 为交换关联势，包含量子效应（如泡利不相容原理导致的交换作用和相关能）。 交换关联势的近似方法 \( V_ {\text{XC}} \) 的具体形式未知，需通过近似处理： 局域密度近似（LDA） ：假设空间某点的交换关联能仅由该点的电子密度决定，适用于电子密度缓变体系。 广义梯度近似（GGA） ：进一步考虑电子密度的梯度，提高对非均匀体系的准确性，例如PBE泛函。 自洽求解过程 科恩-休克尔方程需迭代求解： 步骤1 ：猜测初始电子密度 \( n(\mathbf{r}) \)； 步骤2 ：计算哈特里势 \( V_ {\text{H}} \) 和交换关联势 \( V_ {\text{XC}} \)； 步骤3 ：求解本征方程，得到新波函数 \( \psi_ i \) 和本征值 \( \varepsilon_ i \)； 步骤4 ：根据新波函数更新电子密度 \( n(\mathbf{r}) = \sum_ i |\psi_ i(\mathbf{r})|^2 \)； 步骤5 ：比较新旧密度，若未收敛则返回步骤2，直至自洽。 应用与局限性 该方程是计算材料电子结构、能带、态密度的基础工具，广泛应用于催化、半导体、表面科学等领域。 局限性主要源于交换关联势的近似：LDA会低估能隙，GGA虽改进但仍难以精确描述强关联体系（如高温超导体）。