德拜-哈克尔-Onsager电导理论

1. 基础背景：在电解质溶液中，离子在电场作用下发生定向迁移形成电流。早期理论（如柯尔劳施定律）发现溶液电导率与浓度平方根呈近似线性关系，但无法解释高浓度下的偏差。德拜-哈克尔理论虽能描述离子活度系数，却未直接解决电导问题。

2. 关键物理机制：

   • 弛豫效应：中心离子在电场中运动时，其离子氛（由异号离子构成的球形电荷分布）需要时间重新建立对称性。这种不对称性会产生反向电场，阻碍离子运动，降低电导率。
   • 电泳效应：离子在电场中移动时，其水合壳层外的溶剂分子因黏性作用产生反向流动，进一步增加离子运动阻力。

3. 数学建模：

   • 昂萨格将弛豫效应量化为对电导率的修正项 \(\Delta \kappa_{\text{rel}} = -A c^{1/2}\)，其中 \(c\) 为浓度，系数 \(A\) 与溶剂介电常数、黏度及离子价态相关。
   • 电泳效应修正项 \(\Delta \kappa_{\text{ele}} = -B c^{1/2}\)，其中 \(B\) 关联溶剂黏度和离子水合半径。
   • 总电导率公式：\(\kappa = \kappa_0 - (A+B)c^{1/2}\)，\(\kappa_0\) 为无限稀释时的电导率。

4. 理论与实验的契合：

   • 该理论成功预测了低浓度（<0.01 M）下1-1型电解质电导率与\(c^{1/2}\)的线性关系，并解释了不同价态离子的偏差趋势。
   • 高浓度时因忽略离子对形成和介电饱和现象，理论需进一步修正（如富卡-康韦韦扩展）。

5. 应用与意义：

   • 为电化学阻抗谱提供基础模型，用于分析电池电解液性能。
   • 通过测量电导率可推算离子迁移数及溶剂化程度，指导工业电解液设计。