表面偏析

表面偏析是指多组分材料（如合金、玻璃或聚合物）中，某一组分在表面区域的浓度与体相浓度不同的现象。这是由于系统为了最小化总表面能而发生的成分重新分布。

1. 基本概念与驱动力
   在固体或液体中，原子或分子在体相内部受到周围粒子的均匀作用力，但在表面区域，配位数减少，导致能量状态更高（表面能）。对于多组分体系，不同组分对表面能的贡献不同。系统为了降低总表面能，倾向于让能更大程度降低表面能的组分富集在表面。这种能量最小化过程就是表面偏析的热力学驱动力。例如，在铜镍合金中，表面能较低的铜原子会向表面迁移，使表面铜浓度高于体相。

2. 影响因素分析

   • 表面能差异：若组分A的表面能低于组分B，A会倾向于偏析到表面。
   • 原子尺寸效应：尺寸较大的原子可能被排挤到表面以缓解体相晶格应变。
   • 化学键合：若表面原子能与环境（如氧气）形成强键，相应组分可能偏析。
   • 温度：高温提供动能使原子迁移，但偏析程度可能因熵效应而减弱（偏析是焓驱动与熵驱动的平衡）。
   • 体相浓度：低体相浓度组分仍可能显著偏析，若其表面能足够低。

3. 动力学过程
   表面偏析需要通过原子扩散实现。扩散速率由温度激活，遵循阿伦尼乌斯关系。在升温过程中，偏析可能先增强（动力学加速），后在高温下减少（热力学平衡倾向混合）。表面成分随时间变化可通过扩散方程建模，特征时间与扩散系数和扩散距离相关。

4. 表征与检测方法
   实验上常用表面敏感技术分析偏析，如X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）或二次离子质谱（SIMS）。这些方法能探测表面几个原子层的成分，揭示偏析层厚度与浓度分布。

5. 实际应用与影响
   表面偏析显著影响材料性能：

   • 催化：催化剂表面活性位点可能由偏析元素构成。
   • 腐蚀：耐腐蚀元素（如铬在不锈钢中）的表面偏析形成保护层。
   • 半导体：偏析改变电子器件界面特性。
   • 粘接与涂层：偏析影响界面结合强度。
     控制偏析可通过调整热处理工艺或添加第三方元素抑制有害偏析。