表面催化 表面催化是发生在相界面上的催化过程，其中催化剂提供特定表面位点，通过降低反应活化能显著加速化学反应速率，而自身在反应前后化学性质不变。 基本定义与核心特征 表面催化的核心是催化剂表面活性位点与反应物分子间的相互作用。与均相催化不同，反应物需从体相扩散至催化剂表面（如金属、金属氧化物或沸石），在二维界面发生化学键断裂与形成。关键特征包括： 界面限制性 ：反应仅发生在催化剂表面原子层，体相结构仅作为载体。 结构敏感性 ：催化效率强烈依赖于表面原子排列（如晶面取向、台阶缺陷）。 动态吸附 ：反应物通过物理吸附或化学吸附作用于表面，其中化学吸附涉及电子转移并形成表面中间体。 吸附过程的能学与类型 反应物分子在催化剂表面的吸附是催化的初始步骤，其能量变化可通过势能图描述： 物理吸附 ：由范德华力驱动，吸附能较低（通常＜50 kJ/mol），分子结构基本不变，易脱附。 化学吸附 ：形成化学键，吸附能较高（80-400 kJ/mol），导致分子键长改变或解离（如H₂在Pt表面解离为H原子）。吸附强度需适中：过强则产物难脱附，过弱则反应物覆盖度不足。 表面反应机理与动力学 以Langmuir-Hinshelwood机理为例，共分四步： 反应物扩散 ：体相分子向表面传输（受流体动力学影响）。 吸附与活化 ：反应物化学吸附于活性位点，键能重排形成活化络合物（如CO在Pd表面解离为C 和O ）。 表面迁移与反应 ：吸附物种通过表面扩散碰撞，生成中间体（如NO与O 反应生成NO₂ ）。 产物脱附与扩散 ：产物从活性位点脱附，释放至体相，恢复催化剂活性。 动力学通常符合Langmuir等温式推导的速率方程，例如对于反应A+B→P，若A和B竞争吸附，速率r与覆盖度θ_ A、θ_ B成正比。 催化剂结构设计原则 高效催化剂需优化以下参数： 活性位点密度 ：通过纳米化增大比表面积（如Pt纳米颗粒负载于Al₂O₃）。 电子结构与d带中心 ：过渡金属的d带中心位置决定吸附强度（如Ru的d带中心较高，对CO吸附过强，需合金化调节）。 抗毒化能力 ：添加助剂（如CeO₂）防止硫化物或积碳覆盖活性位点。 择形性 ：微孔沸石利用孔道尺寸选择性催化特定分子（如ZSM-5催化甲醇制汽油）。 实际应用与表征技术 工业案例如哈伯法合成氨：Fe基催化剂通过N₂解离吸附和分步加氢，使反应速率提升10¹²倍。现代表征手段包括： 原位XPS/STM ：实时观测表面元素价态与吸附构型。 程序升温脱附（TPD） ：量化吸附能分布。 DFT计算 ：预测反应路径能垒，指导催化剂筛选。