表面反应 表面反应是指在相界面（通常是固体-流体界面）上发生的化学反应，其中至少有一种反应物是从体相吸附到固体表面，并在表面进行转化。理解表面反应需要从吸附过程开始，逐步深入到反应动力学和影响因素。 吸附作用 ：吸附是反应物分子（吸附质）在固体表面（吸附剂）上富集的过程。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附由较弱的范德华力驱动，吸附热较低（通常 < 50 kJ/mol），分子结构变化小，且可能形成多层。化学吸附涉及化学键的形成（如共价键或离子键），吸附热较高（80–400 kJ/mol），分子通常发生解离或电子重排，并仅形成单层。化学吸附是表面反应的前提，因为它使分子固定在表面并活化。 吸附等温线 ：吸附等温线描述在恒定温度下，吸附量与流体相中反应物压力的关系。朗缪尔吸附等温式假设表面均匀、吸附位点等价且无相互作用，吸附量θ = KP / (1 + KP)，其中K为吸附平衡常数，P为压力。当表面非均匀或分子间有相互作用时，可能用弗伦德里希等温式（θ = aP^b）或Temkin等温式描述。 表面反应步骤 ：表面反应通常遵循以下步骤： 反应物扩散 ：反应物从体相扩散到固体表面（体相扩散）。 吸附 ：反应物在表面吸附（可能伴随解离，如H₂ → 2H* ，* 表示表面位点）。 表面反应 ：吸附的物种在表面发生化学反应（如A* + B* → C* + D* ）。 脱附 ：产物从表面脱附。 产物扩散 ：产物从表面扩散回体相。 其中，最慢的步骤决定整体反应速率。 表面反应动力学 ：对于简单反应A → B，若表面反应为速率控制步骤，且吸附服从朗缪尔模型，则反应速率r = k θ_ A，其中θ_ A = K_ A P_ A / (1 + K_ A P_ A)，k为表面反应速率常数。当反应物竞争吸附（如A + B → C）时，θ_ A和θ_ B均需考虑，速率可能表示为r = k θ_ A θ_ B。若产物吸附强，可能抑制反应（如θ_ B很大时，速率降低）。 影响因素 ： 温度 ：升高温度通常加速表面反应（遵循阿伦尼乌斯方程），但可能影响吸附平衡（吸附常数K随温度升高而减小）。 表面结构 ：晶面缺陷、台阶位点或掺杂原子可提供高活性位点，改变反应路径。 压力与浓度 ：高压下吸附可能饱和，导致速率趋于恒定；低压下速率常与压力成正比。 催化剂性质 ：金属、氧化物或负载型催化剂的电子结构和几何结构影响吸附强度和反应选择性。 应用与实例 ：表面反应在多相催化中至关重要，例如氨合成（N₂ + 3H₂ → 2NH₃ on Fe催化剂）中，N₂的解离吸附是速率控制步骤；汽车尾气处理中，CO和NO在铂表面的氧化还原反应依赖表面吸附和反应动力学。理解表面反应有助于设计高效催化剂和优化工业过程。