表面反应动力学 表面反应动力学研究的是分子在固体表面发生化学反应的速率和机理。其核心在于理解反应物分子如何吸附到表面、在表面如何迁移与转化、以及产物分子如何从表面脱附的整个过程。 首先，需要理解“吸附”这一基本步骤。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要靠范德华力，作用力弱，吸附热小（通常与液化热相当），分子结构变化不大。化学吸附则类似于形成化学键，作用力强，吸附热大（与化学反应热相当），通常会改变被吸附分子的电子结构和化学键。一个表面能够发生化学吸附的位点称为“活性位点”。 接下来，要引入“表面覆盖度”的概念。覆盖度定义为被吸附物占据的活性位点占总活性位点的分数。反应速率通常与反应物在表面的覆盖度密切相关。描述吸附平衡的最基本模型是朗缪尔吸附等温式，它假设表面是均匀的，吸附分子之间没有相互作用，并且只发生单层吸附。朗缪尔模型给出了在特定压力下，覆盖度与气体压力之间的定量关系。 在理解了吸附和覆盖度的基础上，可以探讨表面反应的机理。最常见的两种是朗缪尔-欣谢尔伍德机理和伊莱-里迪尔机理。 朗缪尔-欣谢尔伍德机理 ：两个反应物分子都必须先吸附在相邻的活性位点上，然后在表面迁移并相互碰撞发生反应。该机理的反应速率与两种反应物覆盖度的乘积成正比。 伊莱-里迪尔机理 ：一个气相（或弱吸附的）分子直接与一个已吸附在表面的分子发生反应。该机理的反应速率与气相分子的分压和另一种表面反应物的覆盖度成正比。 确定了反应机理后，就可以建立相应的动力学方程，即反应速率方程。这些方程将反应速率表示为反应物分压和温度的函数。通过分析实验测得的速率与分压的关系，可以推断出最可能的反应机理。 最后，温度对表面反应速率的影响至关重要。与均相反应类似，表面反应的速率常数也通常遵循阿伦尼乌斯方程，即速率常数随温度升高呈指数增长。然而，表面反应的表观活化能通常是多个基元步骤（如吸附、表面反应、脱附）的活化能的综合体现，情况更为复杂。例如，如果反应物的吸附很强（覆盖度接近1），那么进一步升高温度可能对增加覆盖度贡献不大，此时表面反应步骤本身可能成为速控步骤，其活化能将主导表观活化能。