德拜-哈克尔理论

1. 基础概念引入
   德拜-哈克尔理论用于描述电解质溶液中离子的行为。在溶液中，正负离子会相互吸引，形成“离子氛”——每个离子被带相反电荷的离子云包围。这种静电相互作用导致溶液偏离理想行为，影响离子的活度和导电性。

2. 理论核心假设

   • 离子被视为点电荷，沉浸在连续介质的溶剂中（溶剂介电常数恒定）。
   • 离子间仅存在静电相互作用，忽略短程力（如范德华力）。
   • 溶液满足电中性条件，且离子浓度较低（通常小于0.01 mol/L）。

3. 数学推导关键步骤

   • 通过泊松方程描述离子氛的静电势分布，结合玻尔兹曼分布计算电荷密度。
   • 引入德拜屏蔽长度（\(\kappa^{-1}\)），其计算公式为：

\[ \kappa^2 = \frac{2e^2 N_A I}{\varepsilon_r \varepsilon_0 k_B T} \]

 其中 $I$ 为离子强度，$e$ 为元电荷，$\varepsilon_r$ 为溶剂介电常数，$N_A$ 为阿伏伽德罗常数。  

• 推导出离子活度系数公式：

\[ \log \gamma_\pm = -A |z_+ z_-| \sqrt{I} \]

 其中 $A$ 为与溶剂性质相关的常数，$z_\pm$ 为离子电荷数。

4. 理论与实验的关联

   • 该公式预测活度系数随离子强度平方根降低，与稀溶液实验数据吻合。
   • 在高浓度时因忽略离子尺寸和关联效应而出现偏差，需通过扩展理论（如德拜-休克尔-昂萨格理论）修正。

5. 应用与意义

   • 定量解释电解质溶液的非理想性，如电导率下降、溶解度变化。
   • 为电化学、生物膜传输等现象提供理论基础，例如细胞膜两侧离子分布的分析。