德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔极限定律描述了在稀溶液中，电解质离子之间的静电相互作用如何影响溶液的性质。它预测了离子的平均活度系数与离子强度之间的关系。 电解质溶液的基本特性 当盐（如NaCl）溶解于水中时，它会解离成带正电的阳离子（Na⁺）和带负电的阴离子（Cl⁻）。在理想溶液中，离子被视为独立粒子，无相互作用。但实际溶液中，离子间存在静电吸引或排斥，导致溶液行为偏离理想状态。这种偏离通过 活度系数 （γ）量化：活度系数越小于1，离子间的相互作用越强。 离子氛的概念 德拜-休克尔理论的核心是 离子氛 模型。在溶液中，每个中心离子（如一个Na⁺）会被带相反电荷的离子（Cl⁻）包围，形成一种动态的“氛”。离子氛的产生是因为静电作用使反号离子在中心离子周围概率更高。这一模型将复杂的多离子相互作用简化为中心离子与离子氛之间的等效作用。 德拜长度的物理意义 离子氛的厚度由 德拜长度 （κ⁻¹）表征，其计算公式为： \[ \kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_ r \varepsilon_ 0 k_ B T}{2 N_ A e^2 I}} \] 其中εr为溶剂介电常数，I为离子强度，e为单位电荷，T为温度。德拜长度随离子强度增加而减小：离子浓度越高，静电屏蔽越强，离子氛越薄。 活度系数的推导与公式 通过泊松-玻尔兹曼方程结合静电势能，德拜-休克尔导出稀溶液中单个离子的活度系数公式： \[ \log_ {10} \gamma_ i = -A z_ i^2 \sqrt{I} \] 其中A是与溶剂性质和温度相关的常数，zi为离子电荷数，I为离子强度（I = ½∑cizᵢ²）。对于平均离子活度系数γ±，公式扩展为： \[ \log_ {10} \gamma_ {\pm} = -A |z_ + z_ -| \sqrt{I} \] 该公式仅在极稀溶液中成立（通常I < 0.01 mol/kg），故称为“极限定律”。 理论局限性与扩展 德拜-休克尔极限定律忽略离子尺寸、溶剂分子结构及短程相互作用，因此在较高浓度时偏差显著。后续修正如 德拜-休克尔-昂萨格理论 引入电泳和弛豫效应， 扩展德拜-休克尔方程 则加入离子尺寸参数，以描述更宽浓度范围的行为。