德拜热容

德拜热容是描述固体在低温下摩尔热容的物理模型，由彼得·德拜于1912年提出。它修正了爱因斯坦模型在低温区域与实验数据的偏差，通过考虑固体中原子振动的连续频谱，更准确地预测热容随温度的变化。

1. 固体热容的经典理论
   在经典力学中，杜隆-珀蒂定律指出：固体的摩尔热容约为 \(3R\)（\(R\) 为气体常数），与温度无关。这一结论基于能量均分定理，即每个原子在三个自由度上的振动各贡献 \(k_B T\) 的能量。但实验表明，该定律仅在高温下成立，低温时热容会显著下降。

2. 量子化振动的引入
   爱因斯坦模型首次引入量子理论，假设固体中所有原子以相同频率独立振动。其热容公式为：

\[ C_V = 3R \left( \frac{\theta_E}{T} \right)^2 \frac{e^{\theta_E / T}}{(e^{\theta_E / T} - 1)^2} \]

其中 \(\theta_E\) 为爱因斯坦温度。该模型在低温下预测热容以指数形式趋近于零，但实际固体热容以 \(T^3\) 趋势下降，与实验不符。

3. 德拜模型的改进思路
   德拜将固体视为连续弹性介质，原子振动以声波（声子）形式传播。声波存在一支纵波和两支横波，频率分布由介质的弹性性质决定。模型假设频率范围从0至最大截止频率 \(\omega_D\)（德拜频率），避免了爱因斯坦模型中单一频率的局限性。

4. 声子态密度与频率分布
   在德拜模型中，声子态密度（单位频率区间内的振动模式数）为：

\[ g(\omega) = \frac{3V}{2\pi^2 v^3} \omega^2 \]

其中 \(V\) 为固体体积，\(v\) 为平均声速（由纵波和横波声速共同决定）。频率积分上限 \(\omega_D\) 由总模式数等于 \(3N\)（\(N\) 为原子数）的条件确定：

\[ \int_0^{\omega_D} g(\omega) d\omega = 3N \]

由此定义德拜温度 \(\theta_D = \frac{\hbar \omega_D}{k_B}\)，反映固体的特征振动能标。

5. 热容的推导与表达式
   固体总内能为所有声子模式的平均能量之和：

\[ U = \int_0^{\omega_D} \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega / k_B T} - 1} g(\omega) d\omega \]

代入 \(g(\omega)\) 并求导得到摩尔热容：

\[ C_V = 9R \left( \frac{T}{\theta_D} \right)^3 \int_0^{\theta_D / T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx \]

其中 \(x = \hbar \omega / k_B T\)。该积分称为德拜函数。

6. 高低温极限行为
   • 高温极限（\(T \gg \theta_D\)）：德拜函数趋近于1，热容恢复至杜隆-珀蒂值 \(3R\)。
   • 低温极限（\(T \ll \theta_D\)）：积分上限可近似为无穷，结果为 \(\frac{4\pi^4}{15}\)，热容简化为：

\[ C_V \approx \frac{12\pi^4}{5} R \left( \frac{T}{\theta_D} \right)^3 \]

即著名的“德拜 \(T^3\) 定律”，与实验观测一致。

7. 应用与局限性
   德拜模型成功描述了非金属晶体的低温热容，但对金属需额外考虑电子热容的贡献（在极低温下占主导）。此外，各向异性晶体或复杂结构固体的声子谱可能存在非连续特征，需更精确的晶格动力学计算。