德拜-休克尔理论

1. 电解质溶液的基本特性
   电解质溶液（如盐水）含有自由移动的离子（如Na⁺和Cl⁻），这些离子在电场中定向迁移形成电流。与理想溶液不同，电解质溶液的离子间存在静电相互作用（库仑力），导致其热力学性质（如活度）偏离理想行为。

2. 离子氛概念的引入
   德拜-休克尔理论的核心是提出“离子氛”模型：溶液中每个中心离子被带相反电荷的离子云包围。例如，一个正离子会吸引周围负离子，形成动态的负电荷屏蔽层。离子氛的半径称为德拜长度（已讲），与溶液浓度和温度相关。

3. 理论的基本假设

   • 离子视为点电荷，仅通过库仑力相互作用；
   • 溶剂视为连续介质，其影响通过介电常数体现；
   • 离子热运动与静电作用达到平衡，符合玻尔兹曼分布（已讲）。

4. 德拜-休克尔方程的推导
   通过泊松方程描述静电势，结合玻尔兹曼分布，得到中心离子周围的电势分布。推导出离子活度系数公式：

\[ \log \gamma_{\pm} = -A |z_+ z_-| \sqrt{I} \]

其中 \(\gamma_{\pm}\) 是平均离子活度系数，\(z\) 是离子电荷，\(I\) 是离子强度（\(I = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2\)），\(A\) 是与溶剂介电常数和温度相关的常数。

5. 理论的适用性与局限

   • 适用条件：极稀溶液（通常＜0.01 mol/L），此时离子氛模型更准确；
   • 局限：忽略离子水合、离子对形成及短程相互作用，因此高浓度时偏差显著。

6. 扩展与修正
   后续的德拜-休克尔-昂萨格理论（已讲）加入电场对离子迁移的影响，解释了电导率随浓度的变化。更高浓度的修正模型（如Pitzer方程）进一步引入短程作用项。