熵变
字数 1739 2025-11-15 06:12:33

熵变

  1. 熵的基本概念回顾
    熵(符号为 \(S\))是热力学中描述系统无序度或混乱度的状态函数。熵值越高,系统的微观状态数越多,无序程度越大。熵的定义基于玻尔兹曼公式 \(S = k \ln \Omega\),其中 \(k\) 为玻尔兹曼常数,\(\Omega\) 为系统的微观状态数。

  2. 熵变的定义与物理意义
    熵变(\(\Delta S\))指系统在过程(如化学反应、相变或热交换)中熵的变化量,即终态熵与初态熵的差值:

\[ \Delta S = S_{\text{终}} - S_{\text{初}}. \]

熵变衡量了过程前后系统无序度的变化:

  • \(\Delta S > 0\):系统无序度增加(例如气体自由膨胀);
  • \(\Delta S < 0\):系统无序度减小(例如液体凝固为晶体);
  • \(\Delta S = 0\):系统无序度不变(可逆绝热过程)。
  1. 熵变的计算方法
    • 热力学定义:对于可逆过程,熵变通过热温商计算:

\[ \Delta S = \int \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}, \]

 其中 $ \delta Q_{\text{rev}} $ 为可逆过程的热量,$ T $ 为温度。  
  • 相变熵变:在恒定温度与压力下(如固-液转变),熵变为 \(\Delta S = \frac{\Delta H_{\text{相变}}}{T}\),其中 \(\Delta H_{\text{相变}}\) 为相变潜热。
  • 理想气体熵变:对于物质的量为 \(n\) 的理想气体,

\[ \Delta S = n C_V \ln \frac{T_2}{T_1} + nR \ln \frac{V_2}{V_1} \quad \text{或} \quad \Delta S = n C_p \ln \frac{T_2}{T_1} - nR \ln \frac{P_2}{P_1}, \]

 其中 $ C_V $ 和 $ C_p $ 分别为定容与定压热容。  
  1. 熵变与热力学第二定律
    孤立系统的熵变总是满足 \(\Delta S_{\text{孤立}} \geq 0\)
    • \(\Delta S_{\text{孤立}} = 0\) 对应可逆过程;
    • \(\Delta S_{\text{孤立}} > 0\) 对应不可逆过程(自发方向)。
      对于非孤立系统,需同时计算系统与环境的熵变:

\[ \Delta S_{\text{总}} = \Delta S_{\text{系统}} + \Delta S_{\text{环境}} \geq 0. \]

  1. 熵变的应用实例
    • 冰融化:在 0°C 和 1 atm 下,冰融化为水吸收热量,系统熵增加(\(\Delta S_{\text{系统}} > 0\)),环境熵减少(\(\Delta S_{\text{环境}} < 0\)),但总熵变仍为正。
    • 气体混合:两种理想气体在等温等压下混合,熵变由吉布斯悖论解释:

\[ \Delta S_{\text{mix}} = -nR (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B), \]

 其中 $ x_A, x_B $ 为摩尔分数。  
  1. 熵变与化学反应
    化学反应的熵变通过标准摩尔熵(\(S^\circ\))计算:

\[ \Delta S^\circ_{\text{反应}} = \sum \nu S^\circ_{\text{产物}} - \sum \nu S^\circ_{\text{反应物}}, \]

\(\nu\) 为化学计量数。例如,燃烧反应中气体分子数增加通常导致 \(\Delta S > 0\)

  1. 统计视角下的熵变
    熵变对应系统微观状态数 \(\Omega\) 的变化:

\[ \Delta S = k \ln \frac{\Omega_{\text{终}}}{\Omega_{\text{初}}}. \]

例如,气体膨胀后 \(\Omega\) 增大,熵增加。

熵变 熵的基本概念回顾 熵(符号为 \( S \))是热力学中描述系统无序度或混乱度的状态函数。熵值越高,系统的微观状态数越多,无序程度越大。熵的定义基于玻尔兹曼公式 \( S = k \ln \Omega \),其中 \( k \) 为玻尔兹曼常数,\( \Omega \) 为系统的微观状态数。 熵变的定义与物理意义 熵变(\( \Delta S \))指系统在过程(如化学反应、相变或热交换)中熵的变化量,即终态熵与初态熵的差值: \[ \Delta S = S_ {\text{终}} - S_ {\text{初}}. \] 熵变衡量了过程前后系统无序度的变化: \( \Delta S > 0 \):系统无序度增加(例如气体自由膨胀); \( \Delta S < 0 \):系统无序度减小(例如液体凝固为晶体); \( \Delta S = 0 \):系统无序度不变(可逆绝热过程)。 熵变的计算方法 热力学定义 :对于可逆过程,熵变通过热温商计算: \[ \Delta S = \int \frac{\delta Q_ {\text{rev}}}{T}, \] 其中 \( \delta Q_ {\text{rev}} \) 为可逆过程的热量,\( T \) 为温度。 相变熵变 :在恒定温度与压力下(如固-液转变),熵变为 \( \Delta S = \frac{\Delta H_ {\text{相变}}}{T} \),其中 \( \Delta H_ {\text{相变}} \) 为相变潜热。 理想气体熵变 :对于物质的量为 \( n \) 的理想气体, \[ \Delta S = n C_ V \ln \frac{T_ 2}{T_ 1} + nR \ln \frac{V_ 2}{V_ 1} \quad \text{或} \quad \Delta S = n C_ p \ln \frac{T_ 2}{T_ 1} - nR \ln \frac{P_ 2}{P_ 1}, \] 其中 \( C_ V \) 和 \( C_ p \) 分别为定容与定压热容。 熵变与热力学第二定律 孤立系统的熵变总是满足 \( \Delta S_ {\text{孤立}} \geq 0 \): \( \Delta S_ {\text{孤立}} = 0 \) 对应可逆过程; \( \Delta S_ {\text{孤立}} > 0 \) 对应不可逆过程(自发方向)。 对于非孤立系统,需同时计算系统与环境的熵变: \[ \Delta S_ {\text{总}} = \Delta S_ {\text{系统}} + \Delta S_ {\text{环境}} \geq 0. \] 熵变的应用实例 冰融化 :在 0°C 和 1 atm 下,冰融化为水吸收热量,系统熵增加(\( \Delta S_ {\text{系统}} > 0 \)),环境熵减少(\( \Delta S_ {\text{环境}} < 0 \)),但总熵变仍为正。 气体混合 :两种理想气体在等温等压下混合,熵变由吉布斯悖论解释: \[ \Delta S_ {\text{mix}} = -nR (x_ A \ln x_ A + x_ B \ln x_ B), \] 其中 \( x_ A, x_ B \) 为摩尔分数。 熵变与化学反应 化学反应的熵变通过标准摩尔熵(\( S^\circ \))计算: \[ \Delta S^\circ_ {\text{反应}} = \sum \nu S^\circ_ {\text{产物}} - \sum \nu S^\circ_ {\text{反应物}}, \] \( \nu \) 为化学计量数。例如,燃烧反应中气体分子数增加通常导致 \( \Delta S > 0 \)。 统计视角下的熵变 熵变对应系统微观状态数 \( \Omega \) 的变化: \[ \Delta S = k \ln \frac{\Omega_ {\text{终}}}{\Omega_ {\text{初}}}. \] 例如,气体膨胀后 \( \Omega \) 增大,熵增加。