熵变
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熵的基本概念回顾
熵(符号为 \(S\))是热力学中描述系统无序度或混乱度的状态函数。熵值越高,系统的微观状态数越多,无序程度越大。熵的定义基于玻尔兹曼公式 \(S = k \ln \Omega\),其中 \(k\) 为玻尔兹曼常数,\(\Omega\) 为系统的微观状态数。 -
熵变的定义与物理意义
熵变(\(\Delta S\))指系统在过程(如化学反应、相变或热交换)中熵的变化量,即终态熵与初态熵的差值:
\[ \Delta S = S_{\text{终}} - S_{\text{初}}. \]
熵变衡量了过程前后系统无序度的变化:
- \(\Delta S > 0\):系统无序度增加(例如气体自由膨胀);
- \(\Delta S < 0\):系统无序度减小(例如液体凝固为晶体);
- \(\Delta S = 0\):系统无序度不变(可逆绝热过程)。
- 熵变的计算方法
- 热力学定义:对于可逆过程,熵变通过热温商计算:
\[ \Delta S = \int \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}, \]
其中 $ \delta Q_{\text{rev}} $ 为可逆过程的热量,$ T $ 为温度。
- 相变熵变:在恒定温度与压力下(如固-液转变),熵变为 \(\Delta S = \frac{\Delta H_{\text{相变}}}{T}\),其中 \(\Delta H_{\text{相变}}\) 为相变潜热。
- 理想气体熵变:对于物质的量为 \(n\) 的理想气体,
\[ \Delta S = n C_V \ln \frac{T_2}{T_1} + nR \ln \frac{V_2}{V_1} \quad \text{或} \quad \Delta S = n C_p \ln \frac{T_2}{T_1} - nR \ln \frac{P_2}{P_1}, \]
其中 $ C_V $ 和 $ C_p $ 分别为定容与定压热容。
- 熵变与热力学第二定律
孤立系统的熵变总是满足 \(\Delta S_{\text{孤立}} \geq 0\):- \(\Delta S_{\text{孤立}} = 0\) 对应可逆过程;
- \(\Delta S_{\text{孤立}} > 0\) 对应不可逆过程(自发方向)。
对于非孤立系统,需同时计算系统与环境的熵变:
\[ \Delta S_{\text{总}} = \Delta S_{\text{系统}} + \Delta S_{\text{环境}} \geq 0. \]
- 熵变的应用实例
- 冰融化:在 0°C 和 1 atm 下,冰融化为水吸收热量,系统熵增加(\(\Delta S_{\text{系统}} > 0\)),环境熵减少(\(\Delta S_{\text{环境}} < 0\)),但总熵变仍为正。
- 气体混合:两种理想气体在等温等压下混合,熵变由吉布斯悖论解释:
\[ \Delta S_{\text{mix}} = -nR (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B), \]
其中 $ x_A, x_B $ 为摩尔分数。
- 熵变与化学反应
化学反应的熵变通过标准摩尔熵(\(S^\circ\))计算:
\[ \Delta S^\circ_{\text{反应}} = \sum \nu S^\circ_{\text{产物}} - \sum \nu S^\circ_{\text{反应物}}, \]
\(\nu\) 为化学计量数。例如,燃烧反应中气体分子数增加通常导致 \(\Delta S > 0\)。
- 统计视角下的熵变
熵变对应系统微观状态数 \(\Omega\) 的变化:
\[ \Delta S = k \ln \frac{\Omega_{\text{终}}}{\Omega_{\text{初}}}. \]
例如,气体膨胀后 \(\Omega\) 增大,熵增加。