克拉伯龙方程 克拉伯龙方程描述了纯物质在两相平衡时压力与温度的关系。其核心在于理解相平衡条件：当物质在两个相（如固-液、液-气、固-气）之间达到平衡时，两相的化学势相等。化学势是决定物质传递方向的热力学函数，平衡时化学势差为零。 推导从化学势随温度和压力的变化出发。对于任意相，化学势的全微分可表示为：dμ = -Sm dT + Vm dP，其中Sm和Vm分别是该相的摩尔熵和摩尔体积。若两相（α和β）平衡，则dμα = dμβ。代入全微分式得：-Sm,α dT + Vm,α dP = -Sm,β dT + Vm,β dP。整理后得到：dP/dT = (Sm,α - Sm,β)/(Vm,α - Vm,β)。 由于相变过程熵变与潜热直接相关，可引入摩尔相变焓ΔHm。在可逆相变中，熵变ΔSm = Sm,β - Sm,α = ΔHm/T。代入前式，即得克拉伯龙方程：dP/dT = ΔHm / (T ΔVm)，其中ΔVm是相变时的摩尔体积变化。该方程表明两相平衡线的斜率由相变潜热和体积变化共同决定。 以液-气相平衡为例，ΔHm为汽化焓（正值），ΔVm = Vm,气 - Vm,液 > 0，故dP/dT > 0，即饱和蒸气压随温度升高而增大。对于固-液相变（熔化），ΔHm > 0，但ΔVm通常较小且符号因物质而异（水熔化时ΔVm < 0，导致熔点随压力升高而降低）。 克拉伯龙方程适用于任意纯物质的两相平衡，是分析相图曲线的基础。实际应用时需结合状态方程或实验数据积分求解，例如对液-气平衡假设气体服从理想气体定律并忽略液体体积，可进一步导出克劳修斯-克拉伯龙方程，用于定量计算蒸气压与温度的关系。