分子光谱

字数 1542 2025-11-14 04:09:15

分子光谱

分子光谱是研究分子与电磁辐射相互作用后产生的吸收、发射或散射光谱的学科。当分子发生能级跃迁时，会发射或吸收特定波长的光子，形成特征光谱。其原理基于量子力学：分子总能量（E_total）由电子能量（E_elec）、振动能量（E_vib）和转动能量（E_rot）构成，满足：

\[E_{\text{总}} = E_{\text{电子}} + E_{\text{振动}} + E_{\text{转动}} \]

其中电子能级差最大（紫外-可见光区），振动能级次之（红外区），转动能级最小（微波区）。

1. 转动光谱

能级结构：将分子视为刚性转子，转动能级公式为：

\[ E_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1) \]

其中 $J$ 为转动量子数，$I$ 为转动惯量。

跃迁选择定则：仅当 $\Delta J = \pm 1$ 时发生跃迁，吸收光子能量对应微波或远红外区。
光谱特征：谱线等间距排列，间距反比于转动惯量 $I$。通过谱线间距可计算键长（如 CO 的键长为 112.8 pm）。

2. 振动光谱

谐振子模型：双原子分子振动能级为：

\[ E_v = \hbar \omega \left( v + \frac{1}{2} \right) \]

其中 $v$ 为振动量子数，$\omega$ 为振动频率。

非谐性修正：实际分子需引入非谐性项，能级公式修正为：

\[ E_v = \hbar \omega \left( v + \frac{1}{2} \right) - \hbar \omega x_e \left( v + \frac{1}{2} \right)^2 \]

选择定则：$\Delta v = \pm 1$（谐振子），实际中 $\Delta v = \pm 1, \pm 2, ...$ 对应基频、倍频吸收。
红外活性条件：分子振动时偶极矩必须变化（如 HCl 有红外吸收，N₂ 无）。

3. 振动-转动耦合

谱带结构：振动跃迁伴随转动能级变化，形成谱带。例如 $v=0 \to v=1$ 跃迁中，$\Delta J = +1$ 组成 R 支，$\Delta J = -1$ 组成 P 支，$\Delta J=0$（Q 支）仅存在于非线性分子。
光谱分析：通过 P 支和 R 支的间距可同时获得键长和力常数（如 HF 的力常数约为 966 N/m）。

4. 电子光谱

电子跃迁：电子从占据轨道跃迁至空轨道，能量对应紫外-可见光。例如甲醛的 $n \to \pi^*$ 跃迁（~280 nm）。
弗兰克-康登原理：电子跃迁远快于原子核运动，跃迁过程在能势图中以垂直箭头表示，导致振动能级叠加在电子跃迁上。
预解离现象：当电子激发态与连续态交叉时，分子可能未发光直接解离。

5. 拉曼光谱

非弹性散射：光子与分子碰撞后能量改变，产生斯托克斯线（能量损失）和反斯托克斯线（能量增益）。
选择定则：依赖极化率变化而非偶极矩变化（如 CO₂ 的对称伸缩振动在红外中无信号，但在拉曼中活跃）。
指纹识别：结合红外光谱可区分分子对称性（如顺式/反式异构体）。

6. 应用拓展

同位素鉴别：转动惯量差异导致光谱位移（如 ${}^{12}$C${}^{16}$O 与 ${}^{13}$C${}^{16}$O 的转动谱线相差 ~1.8 cm⁻¹）。
大气监测：利用红外吸收检测温室气体（如 CO₂ 的反对称伸缩振动位于 2349 cm⁻¹）。
时间分辨光谱：飞秒激光捕捉反应中间体（如 I₂ 解离过程中的振动相干性）。

分子光谱分子光谱是研究分子与电磁辐射相互作用后产生的吸收、发射或散射光谱的学科。当分子发生能级跃迁时，会发射或吸收特定波长的光子，形成特征光谱。其原理基于量子力学：分子总能量（E_ total）由电子能量（E_ elec）、振动能量（E_ vib）和转动能量（E_ rot）构成，满足： \[ E_ {\text{总}} = E_ {\text{电子}} + E_ {\text{振动}} + E_ {\text{转动}} \] 其中电子能级差最大（紫外-可见光区），振动能级次之（红外区），转动能级最小（微波区）。 1. 转动光谱能级结构：将分子视为刚性转子，转动能级公式为： \[ E_ J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1) \] 其中 $J$ 为转动量子数，$I$ 为转动惯量。跃迁选择定则：仅当 $\Delta J = \pm 1$ 时发生跃迁，吸收光子能量对应微波或远红外区。光谱特征：谱线等间距排列，间距反比于转动惯量 $I$。通过谱线间距可计算键长（如 CO 的键长为 112.8 pm）。 2. 振动光谱谐振子模型：双原子分子振动能级为： \[ E_ v = \hbar \omega \left( v + \frac{1}{2} \right) \] 其中 $v$ 为振动量子数，$\omega$ 为振动频率。非谐性修正：实际分子需引入非谐性项，能级公式修正为： \[ E_ v = \hbar \omega \left( v + \frac{1}{2} \right) - \hbar \omega x_ e \left( v + \frac{1}{2} \right)^2 \] 选择定则：$\Delta v = \pm 1$（谐振子），实际中 $\Delta v = \pm 1, \pm 2, ...$ 对应基频、倍频吸收。红外活性条件：分子振动时偶极矩必须变化（如 HCl 有红外吸收，N₂ 无）。 3. 振动-转动耦合谱带结构：振动跃迁伴随转动能级变化，形成谱带。例如 $v=0 \to v=1$ 跃迁中，$\Delta J = +1$ 组成 R 支，$\Delta J = -1$ 组成 P 支，$\Delta J=0$（Q 支）仅存在于非线性分子。光谱分析：通过 P 支和 R 支的间距可同时获得键长和力常数（如 HF 的力常数约为 966 N/m）。 4. 电子光谱电子跃迁：电子从占据轨道跃迁至空轨道，能量对应紫外-可见光。例如甲醛的 $n \to \pi^* $ 跃迁（~280 nm）。弗兰克-康登原理：电子跃迁远快于原子核运动，跃迁过程在能势图中以垂直箭头表示，导致振动能级叠加在电子跃迁上。预解离现象：当电子激发态与连续态交叉时，分子可能未发光直接解离。 5. 拉曼光谱非弹性散射：光子与分子碰撞后能量改变，产生斯托克斯线（能量损失）和反斯托克斯线（能量增益）。选择定则：依赖极化率变化而非偶极矩变化（如 CO₂ 的对称伸缩振动在红外中无信号，但在拉曼中活跃）。指纹识别：结合红外光谱可区分分子对称性（如顺式/反式异构体）。 6. 应用拓展同位素鉴别：转动惯量差异导致光谱位移（如 ${}^{12}$C${}^{16}$O 与 ${}^{13}$C${}^{16}$O 的转动谱线相差 ~1.8 cm⁻¹）。大气监测：利用红外吸收检测温室气体（如 CO₂ 的反对称伸缩振动位于 2349 cm⁻¹）。时间分辨光谱：飞秒激光捕捉反应中间体（如 I₂ 解离过程中的振动相干性）。