表面等离子体共振

表面等离子体共振是发生在金属-电介质界面处的一种光学现象，当入射光的频率与金属表面自由电子的集体振荡频率匹配时，会发生共振，导致光能被强烈吸收。

1. 基础概念：等离子体与表面波

   • 在金属中，价电子是离域的，形成所谓的“电子气”。当这些自由电子相对于正离子晶格发生集体位移时，会产生恢复力，导致电子集体振荡。这种振荡被称为“等离子体振荡”，其量子化的能量单元称为“等离激元”。
   • 电磁波（光）无法在块体金属内部传播，因为其频率低于金属的等离子体频率时会被反射。然而，在金属与电介质（如空气、水或玻璃）的界面处，情况则不同。这里可以存在一种沿着界面传播的电磁波，称为“表面电磁波”。这种波的电磁场强度在垂直于界面的方向上呈指数衰减，即能量被局限在界面附近。

2. 共振条件的形成

   • 表面等离子体极化激元是这种沿着金属-电介质界面传播的电子密度波与其耦合的电磁波的总称。要使光（一种在电介质中传播的横波）与SPP（一种沿界面传播的波，其磁场分量垂直于传播方向）发生耦合，必须满足两个条件：
     • 动量匹配：光的波矢量在界面方向上的分量必须等于SPP的波矢量。由于SPP的波矢量通常大于光在电介质中的波矢量，直接照射无法满足此条件。
     • 能量匹配：光的频率必须与SPP的共振频率一致。
   • 为了实现动量匹配，最常用的方法是“衰减全反射”构型。在这种构型中，一块玻璃棱镜的底面镀有一层薄金属膜（如金或银）。当光在棱镜内以大于临界角的角度入射到玻璃-金属界面时，会发生全内反射，并产生一个穿透到金属膜另一侧的“消逝场”。这个消逝场的波矢量分量恰好能够激发金属-空气（或溶液）界面的SPP，从而实现共振。

3. 共振的观测与信号

   • 当入射光的波长或角度连续变化，并达到上述的共振条件时，光子的能量会有效地转移到表面等离子体上。这导致反射光强度急剧下降，在反射光谱上形成一个明显的“共振谷”。
   • 共振发生的具体位置（角度或波长）极度敏感地依赖于金属表面附近电介质的折射率。折射率的微小变化（约10⁻⁶）都会导致共振角或共振波长的可测位移。

4. 核心应用：生物分子相互作用分析

   • SPR对界面折射率的极高敏感性，使其成为研究生物分子相互作用的强大工具。具体流程如下：
     • 将一种分子（称为“配体”）固定化在金属传感器芯片表面。
     • 使含有另一种分子（称为“分析物”）的溶液流过芯片表面。
     • 如果分析物与配体发生特异性结合，金属表面的质量会增加，导致局部折射率升高。
     • 这一变化会立即引起SPR共振角的移动。通过实时监测共振角的变化，就可以精确得到分子结合和解离的动力学过程，计算出结合速率常数、解离速率常数以及亲和力等关键参数。
   • 这种技术无需标记，能够实时监测，已成为药物开发、生命科学基础研究等领域不可或缺的工具。

5. 扩展与应用前沿

   • 局域表面等离子体共振：对于金属纳米颗粒，当光照射时，其内部的自由电子会相对于正电荷骨架整体振荡，形成LSPR。共振时，纳米颗粒会对特定波长的光产生强烈吸收和散射。LSPR同样对环境介电常数敏感，被广泛应用于构建高灵敏度的化学和生物传感器。
   • 等离激元光子学：利用SPP和LSPR来操纵光在纳米尺度上的传播。它可以突破传统光学的衍射极限，用于构建纳米激光器、超分辨率成像系统以及高度集成的光子芯片。
   • 表面增强光谱：在发生SPR或LSPR的金属纳米结构附近，电磁场会被极大地增强。这种增强效应可以将吸附在表面的分子的拉曼散射信号放大数百万倍，这就是表面增强拉曼光谱技术，它能实现单分子水平的检测。